Ouverture sélective des cyano époxydes par les halogénures : Etude de la réactivité des composés polyfonctionnels obtenus

Abstract

L’objectif principal de ce travail est l’étude de l’ouverture des cyano époxydes par les acides de Lewis. Le complexe Li₂NiBr₄/THF a été plus particulièrement examiné et l’intérêt en synthèse organique de cette réaction a été mis en évidence. Nous montrons que la réaction permet de préparer les intermédiaires cyanoformyles α–bromés qui peuvent réagir in situ avec les réactifs mono et binucléophiles. Afin de mieux maîtriser la réactivité de ces intermédiaires, nous les avons isolés sous formes énoliques. Nous avons ainsi préparé une série de cyano énols β–bromés très peu présentés dans la littérature et qui présentent une réactivité originale. L’ouverture des α–cyano α–hydroxymethyl époxydes tri et tétrasubstitués par Li₂NiBr₄ nous a permis d’accéder rapidement à des cétones α, α’-fonctionnalisées puis aux aldélydes α–énols, très peu présentés dans la littérature. Pour mieux contrôler la réactivité de ces aldéhydes α–énols nous avons mis au point une méthode de protection des différents groupes dans des conditions douces et bien contrôlées. Au cours de cette étude nous avons également observé une ouverture inhabituelle des α–cyano α–ethoxycarbonyl époxydes par le complexe. Nous avons mis en évidence le passage par un intermédiaire cyanocarbène. Nous soulignons l’intérêt particulier que présente l’ouverture des α–cyano α–acétylamino époxydes par Li₂NiBr₄. Un choix judicieux des conditions expérimentales permet de préparer soit les α–acétylamino α’–bromo cétones soit les –acétylamino α’–bromo cyanhydrines.