Réalisation et caractérisation de composites conducteurs par transfert de charge entre le cuivre et le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ)

Abstract

La réaction de transfert de charge entre un donneur et un accepteur d’électrons a fait l’jet de plusieurs études expérimentales et théoriques. En 1985, notre groupe a montré qu’une telle réaction peut avoir lieu directement à l’état solide par broyage mécanique des deux réactants ou par leur simple mise en contact. Le but de notre travail a été de réaliser cette réaction entre une donneur métallique, le cuivre, et l’accepteur, le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ), et de caractériser les produits qui en résultent par l’étude de différentes propriétés électriques et optiques. Les mélanges passifs (non réactifs) obtenus sans broyage à partir des poudres de cuivre métallique et de TCNQ, ont un comportement percolatif. La réaction de transfert de charge à l’état solide nécessite un broyage mécanique prolongé des produits passifs. Les produits qui en résultent sont caractérisés par un transfert de charge très faible et une diminution importante de leur conductivité électrique. Ceci est expliqué par le fait que le broyage ne fractionne pas les grains de cuivre, et de la réaction prend lieu à la surface de ces grains conducteurs. Le produit de la réaction enrobe ces grains d’une couche peu épaisse mais isolante ; d’où la chute de la conductivité malgré le faible rendement de la réaction. A l’aide du modèle de forces d’oscillateurs, basé sur les intensités relatives de certaines bandes d’absorption infrarouge du TCNQ, appliqué d’abord aux mélanges solide-solide TEAI/TCNQ (TEAI = iodure de triméthylamine), nous avons vérifié que l’introduction d’acétonitrile (solvant de TCNQ) augmente considérablement le rendement de la réaction entre le cuivre et TCNQ. Pour certaines concentrations en cuivre, les composites obtenus par cette voie présentent des bandes d’absorption inhabituelles aux spectres IR des composés à base de TCNQ. Nous avons lié cette anomalie à la formation d’espèces ioniques du TCNQ procédant plus d’une charge par molécules (TCNQ—par exemple) ; hypothèse qui semble assez bien corrélée avec la faible conductivité électrique des composés pour les mêmes concentrations. Par ailleurs, le signe du pouvoir thermoélectrique des composites Cu/TCNQ est fortement influencé par leur composition. L’étude des caractéristiques I= f(V) de ces matériaux, montre qu’ils ont un comportement proche de celui des thermistances, il est dû au caractère thermiquement activé de leur conductivité électrique. Pour les composites présentant des spectres anormaux, cet effet s’accompagne, quand le courant appliqué dépasse un certain seuil, d’un phénomène d’hystérésis. Il traduit une transition de phase, sous l’effet du courant électrique, d’un état de haute impédance à un état de faible impédance. Les systèmes retrouvent leur état initial quelques semaines après la coupure du courant appliqué. L’étude des spectres IR, du pouvoir thermoélectrique et de l’énergie d’activitation avant et après la transition indique que ce changement est dû à une transformation chimique des composites qui peut être représentée par les équilibres suivants : Cu⁺²TCNQ⁻⁻ ⇄ Cu⁺TCNQ⁻ + Cu⁰ Ou Cu⁺⁺TCNQ⁻⁻ ⇄ Cu⁺TCNQ⁻ Grâce à leurs propriétés intéressantes, les composites Cu/TCNQ que nous avons réalisés peuvent être utilisés dans plusieurs domaines : thermistances, systèmes à résistances électriques variables, stockage d’informations….