Caractérisation structurale des verres d'oxydes: verres de tellure (TeO2 -MO, M=Pb, Mg, Zn) Dopes Er³+ , élaborés par fusion et guides d'ondes germanosilicates activés par les ions Eu³+ obtenus par voie sol-gel

Abstract

Ce travail montre quelques apports des techniques spectroscopiques à la compréhension de la structure des verres. Les spectroscopies m-line, Raman et de luminescence ont été utilisées à ce fin et aussi pour élucider la relation entre la structure vitreuse et les mécanismes de diverses propriétés optiques de ces systèmes. Le manuscrit est organisé en deux parties , dont la première concerne les verres de tellure préparés par fusion. Ces verres sont utilisés comme hôtes pour des émetteurs comme les métaux de terre rare. La deuxième partie présente des études structurales des guides d'ondes planaires germano-silicates et explore l'effet de la concentration de germanium sur la photosensibilité des systèmes. La spectroscopie Raman montre que lors de la vitrification de l'oxyde de tellure, les groupements TeO4 se transforment en TeO3. En montrant les changements spectraux, nous avons suivi les évolutions structurales en fonction de la température et de la composition. Nous avons pu montrer l'influence de la nature de l'oxyde MO sur la structure des verres de tellure. En effet, lorsque l'oxyde est modificateur (MgO ou PbO à faible concentration), l'arrangement atomique du verre est formé par des chaînes de polyèdres TeO4 et TeO3 . Le cation M2+ casse les chînes et crée des groupements TeO3 puis il se loge à côté des oxygènes non pontants. Dans le cas d'un oxyde intermédiare, à forte concentration des polyèdres MOx(PbO4) s'intercalent dans la chaîne TeO4 - TeO3 . Les études des profils des bandes dans les spectres des verres recristallisés a pu confirmer cette interprétation. En utilisant le modèle de la structure vitreuse non continue, l'étude du pic de Boson dans le spectre Raman de faibles nombres d'onde a permis de caractériser la structure vitreuse à moyenne distance et de montrer son évolution en fonction de la composition. Enfin, les spectres Raman montrent que le dopage de ces verres par l'oxyde d'erbium modifie la structure vitreuse. La fluorescence des ions erbium a été caractérisée dans le domaine spectral infrarouge. Ainsi, il a été montré que les verres de tellure restent bien meilleurs candidats que les verres fluorés ou de silice, pour élargir la bande d'émission de l'ion erbium trivalent correspondant à la transition 4I13/2 → 4I15/2. Des guides d'ondes planaires germanosilicates ont été élaborés par voie sol-gel. Les effets de la concentration de germanium et du dopage avec les ions europium trivalent sur la structure des guides d'ondes ont été étudiés par spectroscopies m-line et Raman en configuration guidée. Avec l'augmentation de la quantité de germanium, l'indice de réfraction et l'épaisseur du guide augmentent, et la structure autour des polyèdres est affectée. Les études ont élucidé des mécanismes accompagnant la densification. En utilisant l'ion Eu3+ comme sonde de la structure local, les résultats de la spectroscopie luminescence ont été combinés avec ceux des spectroscopies m-line et Raman. La connaissance acquise de la structure de la matrice germanosilicate et des propriétés spectroscopiques de l'ion Eu3+ a ensuite a été appliquée à l'étude des mécanismes à l'origine de la photosensibilité de ces verres. L'étude des changements structuraux s'opérant de l'hydrogénation et de l'irradiation des guides a montré une compaction du matériau et une création de groupements hydroxyles qui dépend de la concentration du germanium.