Élaboration et étude de couches minces de pentoxyde de vanadium intercalées par les ions lithium.

Abstract

Les matériaux d’insertion sont avérés de très bons candidats pour l’élaboration de mocrobatteries secondaires tout solide pour le stockage d’énergie et pour les dispositifs électro chromes utilisés dans diverses applications : les vitres des fenêtres, les rétroviseurs antireflets et les systèmes d’affichage. Les oxydes de métaux de transitions, pour leur structure lamellaire et grâce à la valence mixte du métal, constituent d’excellents candidats pour ces technologies à très grande échelle d’intégration. En particulier le pentoxyde de vanadium est très souhaitable pour de telles applications et présente l’avantage d’être stable avec une valence mixte qui peut passer de V⁺⁵ à V⁺⁴ ou V⁺₃, ce qui donne à ce composé un comportement multi chrome. Le travail présenté dans cette thèse est basé sur l’élaboration des couches minces de pentoxyde de vanadium déposées par pulvérisation cathodique diode radiofréquence (PCDRF) ou par voie sol-gel spin coating. L’appareillage expérimental utilisé dans cette dernière technique de dépôt est complètement conçu et réalisé dans notre laboratoire. Les moyens d’investigation des couches sont la diffraction des rayons X, la transmission optique, la voltamétrie cyclique, la chronoampérométrie et les mesures d’impédances complexes. Les couches obtenues par la PCDRF à partir d’une cible de vanadium sous un mélange d’argon et d’oxygène sont homogènes, de couleur jaune, adhérentes aux substrats et polycristallines. Celles préparées par voie sol-gel spin coating sont homogènes sans la mesure où les précurseurs utilisées, à savoir le V₂ O₅ en poudre et le H₂O₂, sont mélangées dans des proportions adéquates, la température du bain marie utilisé pour gélifier le sol est bien choisie et les conditions de préparation des couches minces par spin coating sont optimisées. Ces dernières couches sont de couleur jaune-orangée, relativement adhérentes aux substrats pour des températures de recuits modérées nécessaires pour compléter la gélification et la densification des couches. Leur structure est plutôt nanocristalline et elles cristallisent dans le système orthorhombique, avec une croissance privilégiée selon l’axe c, après recuit à l’air à des températures supérieures à 300°C. L’étude optique a montré que les couches obtenues par l’une ou l’autre des deux méthodes sont transparentes dans le spectre visible avec une transmission qui attient 80%, présentent un gap relativement élevé avec toutefois une densité d’états d’impuretés dans le gap supérieure pour les couches préparées par sol-gel spin coating. L’étude électrochrome, qui nous a permis de suivre l’intercalation et la dés intercalation des ions de lithium /des couches de V₂ O₅, a mis en évidence que les couches présentent une modulation importante pour la transmission avant et après coloration, avec une efficacité de coloration acceptable, une réversibilité pour plusieurs centaines de cycles coloration-décoloration, un temps de réponse raisonnable et plus court pour les couches préparés par spin coating, et un effet de mémoire de coloration qui dure plus longtemps pour les couches pulvérisées. Nous avons montré que l’insertion cristalline. Par contre, la densité d’état dans la bande interdite ainsi que la valeur du gap optique sont fortement affectées, tendant vers une hausse après coloration. Lors de l’investigation des couches par spectroscopie d’impédance complexe, un circuit équivalent est présenté pour décrire les différentes interfaces électrolyte/couche électrochrome et couche électrochrome /substrat. Ces mesures nous ont permis de calculer la capacité d’intercalation des couches ainsi que le coefficient de diffusion des ions lithium dans la couche.