Nouvelles séries d'oxydes apparentés à la perovskite hexagonale 2H de formulation générale : A₁₋x ( A'x B₁₋x )O₃ (A = Sr, Ba; A', B = ions de transition 3d, 4d ou 5d) : Approche dans le formalisme de superespace 4D : Corrélations entre propriétés structurales et magnétiques

Abstract

Tous les membres de la famille A1+x(A’x B1-x)O3 dérivent de la perovskite 2H, peuvent être décrits structurellement par un modèle structural unique dans le formalisme de superespace 4D. ce modèle permet la description structurale de l’ensemble de ces phases oxydes modulées commensurables ou incommensurables en terme de structures à couches ou à système composite à deux sous réseaux [A] et [(A’x B1-x)O3]. La puissance de ces modèles apparaît dans son caractère unifiant car la structure de base reste identique pour n’importe quelle composition x (qui est liée à la modulation). Le modèle utilisé ne considère en première approximation que deux variables : le vecteur modulation et la différence entre la hauteur d’un octaèdre et celle d’un prisme trigonal dans les colonnes [A’,B]O3. Une fois le vecteur modulation connu, par leur nature prédictives ces modèles permettant d’avoir une idée sur la structure plus particulièrement la séquence des prismes et des octaèdres formant les colonnes caractérisant ces phases. Les systèmes Ba-Co-O, Ba-Co-Rh-O, Sr-Rh-O, Sr-Ni-Mn-O et Sr-Cu-Mn-O étudiés ont offert des exemples très variés de résolutions structurales de phases commensurables ou non que ce soit sur monocristal ou sur poudre. Ceci a illustré la faisabilité de l’étude structurale dans le formalisme de super-espace et par conséquent montré parfaitement le lien entre le super-espace 4D (outil de résolution de la structure) et la structure réelle dans l’espace 3D. se basant sur ces résultats structuraux, l’étude des composés Sr4Mn2NiO9 et Sr1+x(CuxMn1-x)O3 (avec x = 0.324) a montré que les mesures de susceptibilités magnétiques en fonction de la température peuvent( s’expliquer à partir de simples modèles à deux ou trois systèmes magnétiques faisant intervenir des dimères, des trimères parfois et des ions paramagnétiques Ni2+ et Cu2+. Le système Ba-Co-O très complexe présente une très grande variété de phases basculant d’un système cristallin à un autre facilement (du trigonal/hexagonal à l’orthorhombique ou monoclinique. Dans ce système Ba 1+x CoO3 une nouvelle famille (dite « orthorhombique ») de composés dérivant de la pérovskite hexagonal 2H, a été mise en évidence. Les structures de ces derniers se décrivent à l’aide d’empilement de couches de types A8O24 et A8A’2O18. La seule phase monocristalline obtenue, à notre connaissance, est la phase Ba12Co11O33 dont nous avons déterminé la structure à l’aide d’un nouveau modèle dit « orthorhombique » établi et basé sur le formalisme de super-espace. Cette nouvelle série se différencie de la première famille par des glissements des chaînes les unes par rapport aux autres selon l’axe C.