Cinétique hétérogène des radicaux BrO sur des surfaces solides de NaBr et étude théorique de la réaction des atomes de chlore avec les halogenoalcanes de type CHCl₃-xFx , CH₃CCI₃-xFx et CH₂FCF₃

Abstract

les préoccupations suscitées par les conséquences d'un appauvrissement de la couche d'ozone et d'un réchauffement potentiel de l'atmosphère terrestre résultant de l'utilisation croissante des ChloroFluoCarbures (CFC) sur le plan industriel ont conduit à la mise au point de composés de substitution: il s'agit d'HydroChloroFluoroCrabures (HCFC) ou d'HydroFluoroCarbures (HFC). ce travail s'inscrit dans un cadre plus vaste de recherche visant à évaluer l'impact potentiel des émissions de ces substituts au niveau de l'atmosphère. Plus particulièrement, il a pour objectif de contribuer à une meilleure connaissance des paramètres cinétiques, d'une part, les réactions CI + CHCI3-xFx1 CI + CH3CCI3-xFx et CI + CH2FCF3 utilisées en laboratoire comme sources de radicaux halogénoalcoyle et, d'autre part, la réaction hétérogène BrO + NaBr(s). la détermination des paramètres cinétiques a été réalisée au moyen de la technique du réacteur à écoulement et à décharge micro-ondes couplée à une technique de prélèvement par faisceau moléculaire et d'analyse par spectrométrie de masse; Les expériences ont été conduites dans les conditions de pseudo-premier ordre par rapport à l'espèce minoritaire. pour la réaction BrO + NaBr(s) nous avons mesuré le coefficient de capture "y" dans le domaine de température (275-297)K dont la valeur n'a fait l'objet à ce jour d'aucune détermination publiée. afin de compléter et d'interpréter nos résultats expérimentaux relatifs aux paramètres cinétiques caractérisant les réactions d'abstraction d'un atome d'hydrogène d'un halogénoalcane CHCI3-xFx1 CH3CCI3-xFx et CH2FCF3 par un atome de chlore, une étude théorique ab initio a été réalisée. Un accord acceptable est observé entre les valeurs calculées et celles déterminées expérimentalement . L'influence de la substitution du Chlore par le Fluor le long des deux séries de réaction CI + CHCI3-x et CI + CH3CCI3-xFx sur les paramètres cinétiques et les grandeurs thermodynamiques les caractérisant a été également examinée et interprétée. Bien que du même ordre de grandeur que la réaction d'attaque des HCFC et HFC par les radicaux OH, les réactions des HCFC et HFC avec les atomes CI ne peuvent pas jouer q'un rôle mineur dans l'amorçage des processus de photo-oxydation trosposphérique de ces composés, la concentration moyenne des atomes de chlore étant environ 1000 fois plus faible que celle des radicaux hydroxyle dans la troposphère.