Hydrogénation de la β-ionone en phase liquide catalysée par le palladium supporte préparation de Pd/AIPO₄ : Caractérisation et Réactivité

Abstract

L’hydrogénation de la β-ionone en présence des catalyseurs à base de palladium supporté est étudiée en phase liquide sous de faibles pressions d’hydrogène et à des températures inférieures à 303 K. Les produits formés au cours de la réaction d’hydrogénation catalytique en présence de Pd/c sont séparés par CPG et par HPLC analytique et préparative et leurs structures sont déterminées par RMN ¹H, ¹³C et par spectrométrie de masse et IRTF couplées à CPG. Les résultats obtenus sont différents de ceux cités dans la littérature et montrent la formation d’alcools et de cétones. Dans tous les cas (dans nos conditions expérimentales), le produit majoritaire est la cisdihydroionone qui résulte de l’hydrogénation de la double liaison la plus encombrée. Les cétones monoinsaturées résultent de réactions parallèles tandis que la cétone saturée est le produit de réaction parallèle et consécutive. La vitesse de la réaction augmente avec la polarité du solvant, ce qui permet de suggérer l’existence d’un intermédiaire réactionnel polarisé, ceci étant étayé par le résultat obtenu au cours de l’hydrogénation de l’α-ionone qui conduit au produit d’hydrogénation de la double liaison la moins encombrée. Les catalyseurs à base de Pd supporté sur orthophosphates d’aluminium contenant différentes teneurs en chlore sont préparés et caractérisés par différentes techniques physico-chimiques. Les résultats montrent un effet inhibiteur de chlore et suggèrent deux types de mécanismes d’empoisonnement qui doivent dépendre du prétraitement du précurseur du catalyseur. L’activité et la sélectivité de Pd/C, Pd/AlPO₄ Pd/Al₂O₃ et Pd/Si₂O sont comparés ; les catalyseurs au Pd sur supports inorganiques s’avèrent plus sélectifs en cis-dihydroionone et conduisent à la formation de faibles quantités de tétrahydroionone et d’alcools. Ces résultats sont attribués à une plus forte adsorption de la cis-dihydroionone sur les sites actifs du catalyseur. Les résultats de l’étude cinétique montrent, en accord avec le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood et avec le mécanisme de Polanyi-Horiuti, que l’hydrogénation de la β–ionone implique l’adsorption des deux réactifs sur la surface. L’hydrogène est faiblement adsorbé avec dissociation et la β–ionone est fortement adsorbée. L’ensemble des observations expérimentales permet de proposer un mécanisme d’hydrogénation de la β–ionone impliquant deux modes d’adsorption du substrat sur les sites actifs ; le premier conduisant à la formation de la cis-dihydroionone, la tétrahydroionone et les alcools et le second conduisant à la formation des cétones non conjuguées.