Caractérisation structurale des phases hexagnales NaLnF₄ (Ln = Y, Terres rares ) : Etude des propriétés spectroscopiques de Na(Y, TR)F₄ (TR = Eu³⁺ ou Tb³⁺)

Abstract

NaLnF₄ (Ln = terres rares) dans sa forme hexagonales est une famille de composés à haut rendement d’émission où la terre rare occupe deux sites cristallographiques distincts (1a et 1f). Avec comme activateurs les ions Eu³⁺ ou Tb³⁺, ils sont le siège d’une intense luminescence rouge ou verte respectivement. Cette luminescence, notamment pour l’ion Eu³⁺, est clairement identifiée comme étant de deux types : intrinsèque liée aux centres émetteurs majoritaires et extrinsèques liée aux centres perturbés ou couplés à des impuretés particulièrement oxygène. La redétermination structurale menée sur des monocristaux d’une série de composés NaLnF₄ (Ln = Y, Ce, Eu, Tb, Ho et Er) confirme la symétrie hexagonale (groupe d’espace P6 (n°174)) avec deux sites de symétrie C₃h pour la terre rare. Elle a également permis d’exclure les groupes d’espaces P6₃/m (n°176) et P6 (N°168) proposés par d’autres auteurs. Cependant l’analyse des spectres de la luminescence intrinsèque induite par excitation sélective laser, montre clairement l’existence d’un troisième site dont le caractère minoritaire est mis en évidence par spectroscopie d’adsorption à deux photons pour la transition ⁷F₀ → ⁵D₀ (Eu³⁺). Ce troisième site peut être attribué à l’occupation partielle du site cationique 2h. Le fort couplage de l’ion Eu³⁺ avec l’oxygène a été mis à profit pour identifier les impuretés O²⁻ ou OH⁻ souvent présentes à l’état de trace dans les fluorures. Leurs signatures spectroscopiques se traduisent, en plus de la bande de transfert Eu-O dans l’U.V., sous la forme de raies d’adsorption satellites décalées vers le bleu par rapport à l’absorption fondamentale. Un protocole de désoxygénation sous fluor a été mis au point permettant d’éteindre les raies satellites.les dynamiques de luminescence sont régies par des processus de relaxation croisée entre centres intrinsèques par interaction de type dipole-dipole. Ces mécanismes interprètent les extinctions des émissions à partir des niveaux supérieures à ⁵D₄ (Tb³⁺) ou ⁵D₀(Ru³⁺). A partir de ces derniers il y a, à forte concentration, diffusion d’énergie : limitée pour Tb³⁺ et rapide pour Eu³⁺. Une mention spéciale concerne l’ion Tb³⁺ pour lequel un passage du régime de diffusion limitée à un régime de diffusion rapide entre les phases concentrées et la phase stœchiométrique NaTbF₄ est observé.