Etude des propriétés de surface et de l'effet de la sulfuration sur les oxydes métalliques purs ou modifiés : Application à la catalyse Claus

Abstract

Le travail mené dans cette thèse s’inscrit dans le contexte de la catalyse Claus. Il permet une meilleur compréhension des phénomènes catalytiques, et de là doit permettre de définir les catalyseurs les plus performants. Il trait à la caractérisation des propriétés superficielles des oxydes métalliques pouvant utilisés en catalyse Claus, mais aussi à l’étude de la sulfatation, cause de la désactivation. Dans le chapitre relatif à l’adsorption de CS₂, l’utilisation de la spectroscopie IR a permis de définir les sites actifs de l’hydrolyse de CS (les sites OH⁻ et O²⁻ basiques). L’adsorption de CS₂ sur certains sites O²⁻ très basiques conduit à la formation des espèces xanthates CS₂O₂⁻. Le nombre de ces espèces est corrélé avec le nombre de sites très basiques alors que la transformation des xanthates en carbonates est liée à la mobilité des O₂⁻ de surface. On déduit ainsi que CS₂ peut être utilisée comme sonde de basicité et de mobilité d’oxygène qui manquait jusqu’alors en spectroscopie IR. L’étude de la sulfatation des oxydes métalliques et d’alumines dopées, ainsi que la réduction des sulfates par H₂S, montre que cette réduction est une étape-clé, en catalyse Claus : tous les oxydes métalliques actifs pour cette réaction se sulfatent, puisqu’ils sont basiques, mais les sulfates formés sur certains d’entre eux peuvent être réduits par H₂S à basse température, proche de celle de la réaction de Claus, provoquant leur destruction et donc éliminant leur effet d’empoisonnement. C’est la raison pour laquelle TiO₂ est plus performant que l’alumine, fait expérimental bien connu des industriels, mais encore mal compris avant ce travail. Cependant le faible prix de l’alumine conduit à étudier l’effet de dopants sur la sulfatation et surtout sur la réduction des sulfates par H₂S, le but étant d’approcher les performances de TiO₂. On distingue clairement deux types de dopants. Ceux qui minimisent la sulfatation (V, W, Mo) mais qui, en acidifiant la surface, le rendent inactive. D’autres (Fe, Ni, Cu) qui ont peu d’effet sur la sulfatation, mais qui favorisent la réduction des sulfates par H₂S. Ces derniers sont particulièrement intéressants, comme le prouvent les résultats d’expériences d’hydrolyse de CS₂ faites dans des conditions proches de celles utilisées industriellement. Sans atteindre les performances espérées, les résultats sont suffisamment prometteurs pour envisager dans l’avenir l’utilisation d’alumines dopés résistant à la sulfatation. Compte tenu que la réaction de Claus est équilibrée, on a étudié la réaction inverse, dite de rétro-Claus, transformant le soufre en H₂S et SO₂. Aucune étude n’était parue dans la littérature avant le présent travail. Là encore les résultats sont remarquables : la réaction n’a lieu qu’en présence de sites basiques comme montré par l’utilisation de silice sodée et d’oxydes présulfatés. H₂S se dégage, dans les conditions utilisées, à une température plus faible que SO₂, ce qui est expliqué par la présence de l’eau qui hydrolyse la surface. Les rapports H₂S/SO₂ des gaz produits dont généralement différents de 2, du faut de la formation d’espèces oxysulfures sur la surface, phénomène bien mis en évidence dans le cas de la silice sodée.