Contribution à l'étude des transitions de phase et de la ferroélectricité dans les céramiques perovskites zirconate de plomb dopées par mesures diélectriques, diffusion Raman et luminescence : Rôle des ions Ba²⁺, La³⁺ et Cr³⁺

Abstract

L’étude est réalisée sur des céramiques diélectriques qui sont des solutions solides pérovskite oxygénées de type ABO. Il s’agit du système Pb(Zr₀,₉₅Ti₀,₀₅)O₃, du système dopé au lanthane : (Pb₁₋₃x/₂Lax x/₂) (Zr₀,₉₅Ti₀,₀₅)O₃et celui modifié au baryum : (Pb₁₋xBax)ZrO₃, moyennant des modifications mineurs et contrôlées de la structure pérovskite, le dopage leur confère des propriétés optimales intéressantes tant du point de vue cognitif que du point de vue des applications dans des domaines d’actualité comme l’optoélectronique et l’optique intégrée. Ces céramiques présentent les transitions de phase antiferro-ferroélectrique (AO-FR), ferro-ferroélectrique (FR(LT)-FR(HT) et ferro-paraélectrique (FR-PC) en fonction de la température. Les résultats de la caractérisation structurale par microscopie électronique à balayage, diffractométrie X, mesures diélectriques, spectroscopie Raman, infrarouge et de luminescence sont présentés. La permittivité ε(T), le facteur dissipation diélectrique tangδ(T) et la polarisation rémanente P, montrent ces différentes transitions de phase en fonction de la température. Il semble que l’ion La³⁺ renforce le domaine de stabilité de la phase ferroélectrique. Pour le système modifié au baryum PBZ-X, ε(T) et tangδ(T) présentent un comportement typique d’une transition FR-PC’ mais avec un caractère diffus accentué. Le dépouillement des spectres Raman montre que pour T > 300K deux contributions sont à l’origine de la dynamique du réseau cristallin : phonons de basses fréquences impliqués dans les transitions de phase structurale et relaxations en plus basses fréquences (pic central). Pour le système PBZ-X, une analyse basée sur l’intensité et la fréquence des modes a permit d’étendre son diagramme de phase "composition-température" mettant en évidence des zones de coexistence de phase mixte (FR + PC) due au caractère diffus des transitions de phase. Par ailleurs, l’analyse de la fréquence des modes en fonction de la température a permit d’obtenir l’exposant critique 0.33 indiquant ainsi que les transitions de phase sont gouvernées par l’ordre à courte portée. Le caractère diffus des transitions de phase observées peut être expliqué soit en termes de fluctuation de composition en ions et en sites vacants, des champs électriques locaux, de la polarisation spontanée (dues aux contraintes et tensions mécaniques dans le réseau) soit par la présence de "cluster" spécifique aux structures ordonnées distribuées dans les matrices des phases antiferroélectrique ou paraélectrique. La partie consacré à l’étude du spectre de luminescence de l’ion Cr³⁺, en tant qu’impureté optiquement actif dans les composés dopés au lanthane, a permit de localiser le site produisant la luminescence (centre de l’octaèdre de la pérovskite). L’analyse basée sur la théorie du champ cristallin montre que ce site est d’un fort champ cristallin. La luminescence obtenue est interprétée en termes de transitions électroniques pures accompagnées d’excitations vibrationnelles simultanées du réseau cristallin. Cette étude a permit d’établir un lien entre le processus dynamique au niveau des états électroniques excités de l’ion Cr et le processus de la dynamique au niveau des états électroniques excitées de l’ion Cr³⁺ et le processus de la dynamique vibrationnelle. Ce lien est basé d’une part sur l’interaction électron-photon et d’autre part sur la diffusion vibrationnelle. Ce lien est basé d’une part sur l’interaction électron-phonon et d’autre part sur la diffusion Raman non résonnante des phonons acoustiques (à partir des états ²E) avec processus à deux phonons.