Nucléation et croissance de la glace dans l'électrolyte LiCl, RH₂O, R > 6 défini comme un millieu hétérogène composé de microdomaines d'"eau" et de LiCl, 6H₂O

Abstract

La thèse que je présente à l’Université Claude Bernard concerne les propriétés des solutions aqueuses d’électrolytes LiCl, RH₂O et leur aptitude à vitrifier. Nous avons tout d’abord synthétisé et discuté les propriétés des LiCl, RH₂O qui concernent mes recherches à savoir : l’organisation structurale à 25°C, son évolution en fonction de la concentration et la viscosité que j’ai analysé sur la base de deux mécanismes régis par des lois d’échelles en opposition aux idées admises d’un comportement d’Arhénius au voisinage de la transition vitreuse. Les résultats originaux de mes recherches sont donnés dans le 2ème chapitre pour les propriétés volumiques déduit d’une mesure originale de densité et dans le 3ème chapitre pour la nucléation de la glace dans l’électrolyte surfondu LiCl, RH₂O pour R > 6, étudiée par une méthode originale de spectrophotométrie dans le visible. Des études volumiques, je déduis que les solutions LiCl, RH₂O et LiCl, RD₂O ont deux types de comportements sur tout le domaine de concentration : - pour R > 6, les solutions ont un comportement anormal influencé par l’eau. Elles peuvent être représentées par un milieu hétérogène composé LiCl, RH₂O, et de microdomaines d’eau confinée influencée par l’interaction du composé de LiCl, RH₂O. - pour R < 6, les propriétés volumiques traduisent une compétition entre liaisons ioniques et liaisons dipolaires (dipôles de l’eau). Ces propriétés permettent de déduire la densité de l’eau amorphe (sous forme protonée et deuterée). Des études sur la glace, je déduis une analyse de nucléation et de la croissance. J’ai mis en évidence qu’il existe deux types de nucléation : homogène qui a lieu pour toutes valeurs de R > 8 et hétérogènes qui peut se produire quand R est faible : 6 < R < 8. La nucléation hétérogène est favorisée par les brisures qui se produisent dans le verre à la trempe. La glace les décorent et les bloquent en adoptant leur répartition fractale. La nucléation homogène suit des lois données par la théorie de D. Tumbull. On déduit des lois de comportement par rapport à la surfusion. Une barrière thermodynamique plus favorable à la vitrification que dans le cas de l’eau pure. Ce résultat conforme bien le modèle déduit des propriétés volumiques. Nous déduisons aussi une loi d’échelle pour le temps caractéristique de nucléation τN dont la température caractérisée est la limite inférieure du domaine de métastabilité du liquide et l’exposant 4. Toutes les concentrations ont un comportement équivalent qui se déduit par le rapport des extensions de métastabilité à la puissance 4. La fréquence d’échange ki pou la nucléation a été identifié à celle d’un inversement de rotation moléculaire nécessaire à la cassure d’une liaison hydrogène. Les lois de croissance correspondent à la loi de Jhonson. Mehl. Avrami. Le mécanisme de croissance est réagit par un phénomène d’interface qui correspond à l’édification d’un plan. Le temps caractéristique de la croissance n’est pas équivalent au temps de nucléation. La nucléation-croissance correspond à des agrégats de glace qui nucléent dans les domaines d’eau confinée. Nos résultats sur la nucléation croissance sont bien corrélés aux résultats des propriétés volumiques.