Caracétrisation par spectroscopie infrarouge de la nature et des propriétés des espèces sulfates adsorpbées à la surface d'oxyes métalliques simples ou mixtes

Abstract

La basicité des aluminates de magnésium et de zinc a été comparée à celle de MgO, ZnO, et Al₂O₃ à l’aide de la molécule sonde (CF₃)₂CHOH en combinant la spectroscopie infrarouge et le microcalorimétrie. La distribution des sites basiques apparaît semblable à celle de l’alumine, la basicité des sites étant plus faible que celle de MgO et ZnO. L’adsorption de SO₂ sur différents oxydes (Al₂O₃, MgO, TiO₂ anatase et rutile, ZrO₂, CeO₂, ThO₂, MgAl₂O₄) a été étudiée par spectroscopie IR, thermodésorption programmée et thermogravimétrie. Outre des espèces faiblement liée, au moins deux types d’espèces sulfites sont observées sur les oxydes basiques (CeO₂, ThO₂, MgO). Les résultats gravimétriques après évacuation à 373 K montrent que les quantités restant adsorbées dépendant de l’oxyde et décroissent dans le sens MgO > CeO₂ > ZrO₂ > MgAl₂O₄ > rutile~ anatase Al₂O₃, soit dans un ordre proche de celui de la basicité des oxydes. SO₂ pourrait donc être utilisé comme molécule-sonde des sites basiques. SO₂ permet aussi de détecter le pouvoir oxydant des matériaux par la formation de sulfates à partit de SO₂ sans addition d’oxygène. L’étude comparée de la sulfatation des différents oxydes montre la présence d’espèces superficielles de type S = O ou S O O et d’espèces dites "subsurfaces" proches du sulfate massique. Ces dernières sont cependant beaucoup moins stables que le sulfate massique ou même que les espèces superficielles. Leur formation est favorisée par le caractère basique ou oxydant de l’oxyde métallique (CeO₂). La comparaison de l’anatase et du rutile sulfatés montre que la nature des espèces superficielles est liée à la morphologie cristalline de l’oxyde. L’analyse des résultats relatifs à CuO/Al₂O₃ montre que le cuivre catalyse la formation de SO₃ montre que le cuivre catalyse la formation de SO₃ et que les espèces sulfates adsorbées sur le support alumine sont stables et difficilement régénérables par comparaison à celles adsorbées sur Cu ou sur les sites mixtes Al-Cu. L’ajout d’ions sulfates à TiO₂ et ZrO₂ augmente l’acidité de Lewis de ces oxydes et des sites acides de Broönsted (plus nombreux sur ZRO₂) sont mis en évidence à partir d’un certain taux de sulfatation. Pour ce taus de couverture, des espèces superficielles supplémentaires apparaissent. Leur structure pourrait être proche de SO₃ ou d’espèces oligomères. La stabilité des oxydes sulfatés est étudiée à l’aide de la réaction-test de déshydratation du méthanol. Les espèces sulfates présentes sur TiO₂ sont décomposées à T < 600K en présence de CH₃OH et H₂O entraînant une désactivation rapide du catalyseur tandis que l’activité de ZrO₂ sulfaté varie peu au cours du temps.