Synthèse de chloroïdènes à partir des réactions d'acylation d'oléfines par les dérivés aromatiques en milieu acide sulfonique fort

Abstract

Dans cette étude, nous avons mis en évidence un nouvel aspect des réactions d’acylation : la synthèse des chloroïdènes par une simple réaction d’acylation d’oléfines ou de leurs précurseurs par les dérivés aromatiques en milieu superacide trifluorométhanesulfonique. Ainsi, la réaction d’acylation du chlorure de tertioamyle, précurseur du méthyl-2 butèbe-2 par les chlorures d’acides benzoïques substitués en milieu acide sulfonique conduit à la formation des chloroïdènes correspondants avec un rendement de 60 à 70 %. Ce résultat permet d’expliquer la faiblesse des rendements en sels de pyrylium observée lors des réactions de dibenzoylation d’oléfines en catalyse acide. Par ailleurs, l’extension de la réaction d’acylation au méthyl-1 cyclohexène-1 aboutit à la formation concomitante des chloroïdènes correspondants et des dérivés du diphenyméthane et constitue une nouvelle voie d’accès à ces composés. D’autre part, l’hydrolyse des chloroïdènes par le tétrachlorure de titane et d’éthyl mercaptan en milieu acide acétique donne deux composés : les éthylthioindènes et les indanones. Par ailleurs, la chromatographie liquide sur la triacétylcellulose microcristalline s’est avérée très efficace pour la séparation en énantiomères des chloroïdènes optiquement actifs. Les résultats de notre travail ont permis d’établir le mécanisme réactionnel conduisant aux chloroïdènes, celui-ci met en jeu une réaction de cycloalkylation conduisant aux indanones, en équilibre avec les indénols. La substitution du groupement hydroxy de ces derniers par l’atome de chlore en passant par un intermédiaire du type benzoate d’indénol conduit aux chloroïdènes. Quant à la formation des dérivés du diphénylméthane, elle provient d’une réaction de réduction qui fait un processus de transfert d’hydrure intramoléculaire. Ce travail a ouvert de nouvelles perspectives aux réactions d’acylation d’oléfines en catalyse acide sulfonique fort qui, utilisant des matières premières courantes, permettent la synthèse de produits sophistiqués.