Réactions de cycloaddition chez les dérivés de l'acide éthènesulfonique

Abstract

Dans le cadre des travaux réalisés dans notre laboratoire sur la synthèse et la réactivité des hétéro petits cycles azotés à 3, 4 et 5 chaînons, nous avons étudié l’utilisation de quelques dérivés de l’acide éthènesulfonique en synthèse organique. Nous nous sommes essentiellement intéressé à des réactions de cycloaddition [4+2] dans le but d’examiner l’influence des groupements fluorosulfonyle et aminosulfonyle substituant le dérivé éthylénique sur la régiosélectivité de la cycloaddition dipolaire 1,3. Lorsqu’on les oppose à des nitrons, les dérivés de l’acide éthènesulfonique CH₂=CHSO₂R et α-bromoéthènesulfonique CH₂CBrSO₂R (R = F, NEt₂) donnent toujours lieu à la formation d’isoxazolidines substituées en position 4. Nous avons montré que les isoxazolidines obtenues dans ces réactions de cycloaddition peuvent constituer des intermédiaires de synthèse pour l’obtention d’alcoylidène β-sultames. Les nitriloxydes réagissent également avec les sulfonylaminoéthènes. Dans l’action entre les alcoylnitriloxydes et le N,N-diéthylaminosulfonyléthène nous avons observé la formation des deux isoxazolines isomères correspondant aux deux orientations envisageables. Avec le benzonitriloxyde, seule l’isoxazoline substituée en 5 est produite. Il est en est de même, quel que soit le nitriloxyde, avec le bromo-1 N,N-diéthylaminosulfonyl-1 éthène. Toutefois, dans ce cas l’isoxazolidine initialement formée perd une molécule de bromure d’hydrogène et conduit à un isoxazole. Les dérivés de l’acide éthénesulfonique réagissent aisément avec les énamines. L’évolution de la réaction dépend alors de la nature de l’énamine. Avec les énamines dérivant d’aldéhydes on observe la cycloaddition [2+2] en cyclobutanes, alors qu’avec les énamines conjuguées (énaminocrotonates) la réaction conduit aux produits de C-alkylation.