Traitement simplifié des interactions moléculaires en chimie quantique

Abstract

Quelques exigences du calcul ab-initio en chimie quantique sont rappelées. Des outils élaborés sont mobilisés pour l’étude de la spectroscopie d’un petit système hautement dégénéré qui contient un métal de transition (CuH). Des solutions stables au problème délicat que pose la quasidégénérescence des couches d de la valence du cuivre, ne sont atteintes qu’à l’issue d’un traitement explicite et exhaustif de la corrélation électronique, un fort couplage entre états neutres et ioniques est mis en évidence et une analyse des fonctions d’ondes impliquées dans cette étude est donnée moyennant une description quasidiabatique. Ces outils se révèlent bien adaptés à l’étude de systèmes dans lesquels de vraies liaisons chimiques sont établies (exhibent une grande énergie d’interaction). Par contre, ils se heurtent à de sérieuses difficultés lorsqu’ils sont utilisés pour l’étude de systèmes moléculaires dans lesquels les énergies d’interaction ne constituent qu’une très petite proportion de l’énergie électronique totale du système. Dans ce cas, et pour les systèmes ne présentent pas de quasidégénérescence, une méthode perturbative de calcul des énergies de dispersion entre fragments moléculaires est proposée. L’idée centrale de cette méthode réside dans la distinction faite, dans un système composite complexe, entre une partie sensible (couche fermée ou ouverte), dont l’étude nécessite un traitement exhaustif et une partie inerte (couche fermée), pour laquelle un traitement global approché est suffisant. Des applications à la spectroscopie sont présentées (étude des systèmes (Na, K, Mg)-Ar) dans lesquelles l’atome alcalin ou alcalino-terreux constitue la partie sensible et l’atome d’argon (considéré dans son état fondamental) constitue la partie inerte. Ensuite, afin de rendre plus aisé le calcul des interactions moléculaires, nous faisons appel à la théorie des pseudopotentiels et des potentiels modèles. Nous proposons alors des potentiels répulsifs d’atome inerte transférables à de gros systèmes moléculaires contenant cet atome. Enfin, en utilisant la méthode de calcul de l’énergie de la dispersion et le pseudopotentiel d’atomes obtenu, nous abordons le problème de spectroscopie de métaux alcalins en matrice de gaz rare et, donnons une explication qualitative autant que quantitative des raies issues des transitions ns (np, (n + 1) s, (n +1) p, nd, n = 3) pour le sodium dans un environnement d’argon.