Etude de la réactivité régio- stéréosélective de la nitration, de l’acylation, de l’époxydation et de la cycloaddition [3+2] par la théorie de la fonctionnelle de la densité

Abstract

Dans ce travail, nous avons réalisé une approche théorique de la réactivité chimique de quelques réactions modèles de substitution électrophile aromatique, d’époxydation, d’addition et de cycloaddition [3+2]. Tout d’abord nous avons examiné la régio et la stéréosélectivité de la nitration du thymol et du carvacrol par l’ion nitronium et l’acylation d’isocadalène suivi par la nitration de ses produits résultants. Dans la même perspective nous avons élucidé théoriquement la réactivité de l’époxydation de β–himachalène par l’acide méta chloroperbenzoïque suivie par l’addition de dibromocarbène au produit majoritaire, puis nous avons enchainé nos applications par l’étude du comportement de 9α-hydroxyparthénolide vis-à-vis d’une attaque par la morpholine d’une part et par l’acide méta chloroperbenzoïque d’autre part. La prédiction de la sélectivité des réactions de cycloaddition [3+2] du 13-azido-11,13-dihydrotomentosine avec trois alcynes vrais a fait l’objet de notre dernière application. Les calculs ont été effectués à l’aide de la série des programmes Gaussian 09W par l’approche de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant la fonction d'échange hybride à trois paramètres de Becke et la fonction de corrélation Lee-Yang-Parr (B3LYP) sous la base standard 6-311+G(d,p). Les optimisations ont été réalisées à l'aide de la méthode analytique d'optimisation des gradients de Berny. La localisation des états de transition obtenue par (QST2) a été confirmée par la présence d’une seule et unique fréquence imaginaire dans la matrice hessienne, suivie par le calcul (IRC) afin de montrer si l'état de transition est bien relié aux deux minima (réactifs et produits). Les indices et les descripteurs définis dans le cadre de la DFT conceptuelle permettent d’identifier clairement les caractères électrophiles/nucléophiles des composés mis en jeu et de cibler les sites les plus réactifs. Ainsi, les paramètres cinétiques et thermodynamiques calculés pour les déférentes réactions étudiées nous permettant d’expliquer correctement la sélectivité et de comparer les résultats théoriques et ceux trouvés par voie expérimentale.