Propriétés électroniques des semi-conducteurs moléculaires : Dérivés radicalaires des phtalocyanines

Abstract

Ce travail a été consacré à l’étude des systèmes à couches ouvertes reliés à deux problèmes précis : des amorceurs de polymérisation (les hémipinacolates) et les semi-conducteurs moléculaires (les phtalocyanines). Pour les hémipinacolates, de nombreux radicaux neutres et stables, en solution, ont été étudiés par la RPE. La très bonne résolution des spectres obtenus a permis de confronter ces données expérimentales aux valeurs calculées et d’étudier la relation entre la réactivité chimique de ces radicaux et la délocalisation de l’électron non apparié. Pour cela, nous avons utilisé essentiellement des méthodes semi-empiriques. Les propriétés de l’état fondamental et des états excités sont abordées soit dans l’approximation NDDO soit dans l’approximation INDO (optimisation de géométrie, potentiel d’ionisation, affinité électronique, densité de charge, spectre optique…). L’influence de la corrélation électronique sur l’optimisation de géométrie et la stabilité des solutions Hartree-Fock ont été étudiées. Pour la famille des phtalocyanines, le concept de délocalisation du 18-annulène a été généralisé au 18-hexaaza-annulène et seule la substitution des cycles extérieurs par des groupements accepteurs modifie significativement la structure électronique de la couronne centrale particulièrement impliquée dans les interactions intermoléculaires.