Alcènes et allènes des éléments des groupes 14 et 15 - Arsaalcènes, Arsaallènes et Métallaallènes -

Abstract

Le travail développé dans ce mémoire est une contribution à l’étude des dérivé comportant des éléments à basse coordinence du groupe 14 (Si, Ge, Sn) et du groupe 15 (P, As) Nous avons synthétisé de nouveaux arsaalcènes stables ArAs=CX₂ (Ar : 2,4,6-tri-tert-butylphényle), qui ont la particularité de porter sur le carbone sp² des halogènes (Cl, Br, I) que l’on peut facilement substituer, ils devraient donc permette l’accès à de nombreux nouveaux dérivés de l’arsenic tout en gardant la double liaison –As=C<. Les deux premiers arsaalcènes stables ont été synthétisés : il s’agit de l’arsaphosphaallène ArP=C=AsAr et du diarsaallène ArAs=C=AsAr. Bien que la détermination de leur structures par rayons X, n’ait pu être faite, ils ont été caractérisés sans ambiguïté par RMN ¹H, ¹³C, ³¹P et spectroscopie de masse ; une étude de RMN dynamique a donné des barrières de rotation anormalement élevées pour les groupes Ar liés au phosphore et à l’arsenic. Le germaphosphaallène Mes₂Ge=C=Par, premier allène métastable du germanium, a été synthétisé et caractérisé à -40°C par RMN ³¹P et ¹³C et par voie chimique. Au-dessus de cette température, il conduit à deux types de dimères "tête-queue". Les calculs théoriques effectués sur le modèle parent H₂G=C=PH ont confirmé la formation préférentielle de ces deux dimères ; les conclusions de ces calculs présentent une certaine différence avec l’expérience en raison de l’utilisation de groupes hyper encombrants. Des tentatives de synthèse de silaphosphaallènes ou de stannaphosphaallène >M=C=Par (M : Si, Sn) ont échoué malgré le fort encombrement stérique utilisé pour leur stabilisation. Ces dérivés ont cependant pu dans certains cas être mis en évidence par réaction de piégeage.