Contribution à l’étude théorique et expérimentale des propriétés physico-chimiques des sulfures bimétalliques AαBβXy avec A et B deux métaux de transition

Abstract

Ce travail a été réalisé dans un domaine de température variant de 600°C à 1000°C en fonction de la pression partielle de soufre PS2. Les variations de la composition chimique et les propriétés électriques des ternaires FeCr2S4, MnCr2S4, VCr2S4 et CuCrS2 nous ont permis de définir la nature des défauts ponctuels responsables de la non – stœchiométrie. Elles sont comparées à celles des binaires pour des températures caractéristiques. Pour le type p(S/M>4) les variations de MnS et MnCr2S4sont compatibles et faibles ; elles sont fortes pour FeS et assez fortes pour FeCr2S4. Pour CuCrS2, le défaut ponctuel de type p est non mesurable, par contre assez important dans le binaire Cu2S. Le défaut de type n est assez important dans le ternaire CuCrS2 et très important dans le binaire Cr2S3. Pour les 4 ternaires FeCr2S4, MnCr2S4, VCr2S4 et CuCrS2 et leurs correspondants binaires, la non-stœchiométrie est due aux défauts ponctuels portant sur le métal. Le type p de la non-stœchiométrie correspond à l’oxydation partielle (S/M>S/M rapport stœchiométrie). A l’équilibre thermodynamique et dans le domaine des fortes pressions, cette oxydation se caractérise par des lacunes de (Mn, Fe) et des bilacunes de Cu. Le défaut de type n de la non-stœchiométrie correspond à une réduction partielle (S/M<S/M stœchiométrie). Elle se caractérise par du chrome interstitiel ; ce défaut est observé en grande concentration dans Cr2-ξS3 et CuCr1-εS2 mais en faible concentration dans les deux spinelles car il entraine leur décomposition. Pour les sulfures V3S4, Cr3S4 et VCr2S4, ils sont identifiés par une même structure cristallographique, la non-stœchiométrie est due aux plans métalliques partiellement vides. Les éléments Mn, Fe et Cu génèrent le défaut ponctuel p de la non-stœchiométrie et le Cr génère le défaut n de la non-stœchiométrie