Oxdations catalysées par le chrome (VI)

Abstract

En présence de quantités catalytiques d’oxydes du chrome (VI), l’hydroperoxyde de t-butyle oxyde les méthylènes, alcools et ethers silylés situés en position activée par une insaturation. L’oxydation de l’adamantane et des doubles liaisons a également été observée par ce procédé. La modification des conditions expérimentales et surtout des ligands entourant l’atome de chrome a souvent permis d’optimiser le procédé et de rendre les transformations sélectives. De plus, le système oxydant est compatible avec la présence de diverses fonctions et hétéroatomes. Un transfert quasi-total de l’oxygène de t-BuO₂H à un méthylène benzylique a été obtenu dans des conditions particulières. Dans tous les cas, le système catalytique est d’un accès aisé et rapide ainsi que d’un emploi simple. Des mécanismes réactionnels, s’appuyant en partie sur des études cinétiques, en faisant intervenir des espèces intermédiaires du type CrOOt-Bu sont proposés. Le perborate de sodium et l’eau oxygénée ont également utilisés comme sources d’oxygène actif mais ils nécessitent la présence conjointe d’un catalyseur de transfert de phases. Ces oxydants se sont cependant révélés moins efficaces que l’hydroperoxyde de tertiobutyle. Néanmoins, le perborate de sodium a ainsi conduit à des résultats souvent proches de ceux décrits dans la littérature qui requièrent des conditions expérimentales plus sévères. Les quelques oxydations réalisées en employant l’eau oxygénée ou son adduit avec l’urée indiquent que cette source d’oxygène est susceptible de conduire à des méthodes performances en présence de CrVI.