Synthèses et caractérisations de nouveaux complexes à base de ruthénium (II) à ligands polypyridinique et carbène N-hétérocyclique : Application en catalyse d'oxydation. - Développement de nouveaux systèmes catalytiques "propres" mettant en œuvre le phosphate naturel : Application à la coupure oxydante de la liaison C-C en présence de dioxygène

Abstract

Ce travail est consacré au développement de nouveaux systèmes catalytiques mettant en œuvre les complexes du ruthénium (II) polypyridiniques ou le phosphate naturel (PN). L’activité catalytique a été examinée dans des réactions d’oxydation de grande importance industrielle : l’époxydation des oléfines, l’oxydation de l’eau en dioxygène et la coupure oxydante de la liaison C-C des cycloalcanones et des α–cétols. Dans la première partie, nous avons mis au point la synthèse de nouvelles familles de complexes du ruthénium, [RuII(T)(D)ⁿ⁺X] (X = Cl⁻ ou H₂O ; n = 0 ou 1 ou 2), contenant des ligands tridentales (T) et bidentales (D) de nature géométrique et électronique différente. Les complexes obtenus ont été caractérisés, en solution, par les techniques spectroscopiques RMN 1D et 2D, UV-visible, spectrométrie de masse et l’analyse élémentaire. La structure des chlorocomplexes a été caractérisée par la DRX. Les propriétés redox ont été étudiées par la VC et la DPV. De cette étude, il ressort que les aquocomplexes contenant un ligand bidental à fort caractère σ–donneur (pypyr-O et CN-Me) présentent un processus électrochimique biélectronique, dans un large domaine de pH. L’influence des ligands sur les différentes propriétés (spectroscopiques, structurales, électrochimiques, acido-basiques et photochimiques) des complexes synthétisés a été examinée. La réactivité des aquocomplexes a été évaluée dans l’expoxydation des oléfines. En général, tous les complexes et notamment les aquocomplexes carbènes N-hétérocycliques ont conduit à de bons rendements et à des sélectivités élevées. L’influence électronique (anionique, neutre et carbénique) et géométrique (faciale, méridionale, cis et trans) des ligands T et D sur l’activité catalytique a été étudiée de façon approfondie. Les tests préliminaires d’oxydation de l’eau en dioxygène par les aquocomplexes sont encourageants ; en particulier, les complexes contenant les ligands neutres pypyrz-Me. Le dernier volet dans cette partie concerne l’immobilisation de certains catalyseurs homogènes dans les liquides ioniques ou sur les électrodes modifiées. Ainsi, les liquides ioniques nous ont permis d’obtenir des catalyseurs efficaces et recyclables jusqu’à dix fois sans perte significative de l’activité. D’autre part, les électrodes modifiées ont abouti à des catalyseurs hétérogènes robustes et facilement séparables. Dans la seconde partie, nous avons mis en œuvre des réactions de coupure oxydante catalytique des liaisons C-C de différents substrats carbonylés (cycloalcanones et α–cétols) en présence de phosphate naturel du type fluoroapatite, Ca₁₀(PO₄)₆F₂, et du dioxygène. L’objectif recherché consistait à trouver un système hétérogène alternatif propre et efficace à l’oxydation industrielle de la cyclohexanone en acide adipique par l’acide nitrique. Dans un premier temps, en utilisant la 2-méthylcylohexane comme substrat modèle, nous avons optimisé les conditions opératoires afin de rendre le système ‘PN/O₂’ plus performant. Ensuite, nous avons montré que le PN est un catalyseur efficace et sélectif pour l’oxydation de cétones cycliques et de certains α–cétols. La modification du PN par le vanadium abouti à la préparation d’un nouveau catalyseur V/PN. Ce dernier a été caractérisé par différentes méthodes physico-chimiques : DRX, IRTF, MEB et BET. Il paraît que le vanadium est bien dispersé à la surface du PN. L’étude comparative entre les deux systèmes catalytiques ‘PN/O₂’ et ‘V/PN/O₂’ montre que ce dernier est plus actif. L’oxydation de la 2-hydroxypinane-3-one, réputée exigeante, par les deux systèmes est aussi très efficace. Ceci ouvre des perspectives intéressantes pour une préparation plus sélective de l’acide adipique moyennant un passage forcé de la cyclohexanone à la 2-hydroxycyclohexanone. Enfin, les deux systèmes ‘PN/O₂’ et ‘V/PN/O₂’ ont été recyclés mais un lessivage faible du vanadium a été observé au premier cycle.