Etude de réaction de carbonylation énantiosélective en catalyse homogène et par transfert de phase

Abstract

Le but de ce travail consiste en la mise au point d’une réaction de carbonylation énantiosélective en catalyse homogène et par transfert de phase. Le modèle choisi est la réaction de carbonylation des halogénures secondaires catalysés par un complexe métallique en présence de ligands phosphiniques par transfert de phase. Un catalyseur à base de palladium capable d’effectuer cette catalyse en présence de phosphines est utilisé. Les ligands phosphores chiraux hétéroatomiques nécessaires à la catalyse asymétrique ont été synthétisés à partir d’un acide amine S (-) proline. Ces ligands portent la chiralité à la fois sur l’atome de phosphore et sur la chaîne carbonée liée à l’atome de phosphore. Lors de la réaction de carbonylation des bromures benzyliques secondaires, l’étude de l’influence des différents paramètres impliqués dans le procédé a permis d’observer que la création de liaison carbone-carbone d’une façon énantiosélective est particulièrement sensible à la présence de l’agent de transfert de phase, la température, le temps de la création et le rapport ligand/palladium, le pourcentage de deux diastéréoisomères du ligand phosphoré. Il en ressort également que la réaction de carbonylation est une résolution cinétique. Il est montré, en outre, que dans le système biphasique utilisé, la présence de l’agent de transfert est responsable de la formation d’une espèce active hydroxopalladate ammonium jouant un rôle important au cours de la discrimination énantiosélective lors de l’addition oxydante. L’induction asymétrique est expliquée par la formation d’une liaison hydrogène entre l’atome d’azote du noyau oxazaphospholane et d’hydrogène du groupement hydroxo lié au métal. Dans un second chapitre sont décrits les résultats préliminaires d’une étude étendant à la carbonylation de substrats allyliques.