Synthèse et étude de conducteurs ioniques électronique ou mixtes : 1ère partie : Conduction ionique ou mixte de quelques oxydes ternaires et quaternaires du lithium. 2ème partie : Etude du transfert de charge dans certains ferrites spinelles

Abstract

La première partie de la thèse concerne l’étude du comportement électrique de quelques oxydes ternaires et quaternaires de lithium qui présentent à priori des conditions favorables à la mobilité des ions Li⁺ : structure ouverte, lacunes cationiques, contre-cations polarisables… L’analyse des mesures faites sur 2 variétés de Li₅FeO₄, Li₅TlO₄ Li₈Ce(Hf)O₆ a permis d’avancer dans chaque cas, des mécanismes de conduction et la nature de sa limitation. Une contribution électronique a été mise en évidence dans Li₅Fe(Tl)O₄ en fonction des conditions de synthèse. Le dopage de "Li₈CeO₆" par le calcium permettant d’introduire des lacunes dans le réseau hexagonal, on a été ainsi amené à synthétiser un nouveau composé Li₆CaCeO₆, dont la structure a été établie (isotopie avec Li₆In₂O₆). Enfin le cas de LiLaO₂, où la est stable vis-à-vis de l’élément Li métallique a été examiné. La deuxième partie concerne les transferts électroniques dans des ferrospinelles. L’étude de monocristaux des magnétites lacunaires Fe₃₋xO₄ par mesures magnétiques, électriques et Mössbauer sous champ a permis de caractériser ces phases, de confirmer l’existence de paires hétérovalentes Fe²⁺ –Fe³⁺ et de déterminer le degré de localisation électronique. L’étude du système Zn₁₋xGexFe₂O₄ qui présente a priori un cas favorable pour la modulation par x du rapport Fe²⁺/Fe³⁺ dans le sous-réseau octaédrique a permis de montrer que les ions Ge⁴⁺, et dans une moindre mesure Zn²⁺ sont susceptibles de passer partiellement en sites octaédriques et que le désordre atomique et électronique s’opposent à un transfert rapide. L’étude faite par spectrométrie Mössbauer sur des composés obtenus par oxydation ménagée de FeCr₂O₄ et les phases Fe[Ni, Cr]O₄ présentant du fer de valence mixte uniquement en sites tétraédriques a permis de conclure que la relaxation électronique Fe²⁺ -Fe³⁺ est beaucoup plus lente que celle observée dans le sous-réseau octaédrique, car elle est limitée par la nécessité d’un transfert indirect via les ligands et les sites octaédriques. Enfin le cas d’un transfert généralisé dans MoFe₂O₄ et MoxFe₃₋xO₄ a été démontré et expliqué par les particularités de l’ion Mo³⁺ (d³) et le recouvrement des bandes Fe²⁺/Fe³⁺ et Mo³⁺/Mo⁴⁺.