Extinction de la fluorescence de dérivés aromatiques par des nitriles

Abstract

Les constantes de vitesse d’extinction de la fluorescence (kQ) de composés aromatiques tels le naphtalène et le pyrène par des nitriles benzéniques sont étonnamment petites lorsque l’enthalpie libre de transfert d’ électron ∆θ est supérieur à -30 kj molˉ¹. Les valeurs de ces constantes apparaissent différentes de celles prévues par les relations classiques de MARCUS et de WELLER [1 , 3]. Durant notre thèse de doctorat, l’interaction aromatique électroniquement excité – nitriles a donc été examinée. Plus particulièrement, les constantes kQ pour les systèmes pyrène et 1,2-benzanthracène-parachlorobenzonitrile (CBN) ont été mesurées en fonction des variables solvant-température-pression. Pour le pyrène en absence d’inhibiteur, on constate une durée de vie de fluorescence inhabituellement sensible à la température et à la pression extérieure. L’influence de ces paramètres sur les constantes de vitesse radiatives et non radiatives est discutée. L’effet de température sur les constantes de vitesse d’extinction de la fluorescence permet d’écarter l’hypothèse peu probable d’une énergie d’activation importante qui s’opposerait au transfert d’électron du pyrène vers le CBN. Dans le cas du système 1,2-benzanthracène (BA)-CBN, l’enthalpie d’association mesurée dans le toluène (∆θ = -33 kj molˉ¹) est en faveur de la formation d’un exciplexe. L’étude du pyrène en présence du CBN à pression variable dans le toluène, tétrahydrofuranne, acétone, éthanol et acétonitrile conduit à l’estimation de volumes de contraction (∆Vθ). L’évolution de ces volumes dans les différents solvants utilisés est analysés suivant le modèle de LIPPERT [99]. Elle met en évidence une barrière entropie qui s’oppose au transfert d’électron du pyrène vers le CBN. Le moment dipolaire de l’exciplexe pyrène-CBN est estimé à 4 . 9 D. En outre, l’irradiation par éclair de différentes solutions du pyrène en absence et en présence du CBN met clairement en évidence la formation de radicaux ions dans l’acétonitrile. Le rendement quantique de formation des radicaux ions est estimé dans ce solvant. Dans le toluène et le tétrahydrofuranne la photolyse éclair du système pyrène-CBN ne permet pas la mise en évidence de radicaux ions. L’effet de la pression sur les constantes de vitesse d’extinction de la fluorescence du pyrène par trois dicyanobenzènes a permis de vérifier l’applicabilité de la relation de STOKES-EINSTEIN liant la constante de vitesse de diffusion à la viscosité. L’évolution des kQ en fonction de la pression a été mesurée dans l’éthanol et le toluène. Les ∆Vθ obtenus dans ces deux solvants comparés à ceux déduits de la variation de la viscosité du toluène et de l’éthanol avec la pression.