Etude par simulation Monte Carlo des interactions coulombiennes dans oxydes non-stoechiométriques partiellement ionique : Application à Co₁-x et CeO₂-x

Abstract

Nous avons étudié l’influence des interactions coulombiennes sur les propriétés thermodynamiques et la structure de défauts dans les oxydes non-stoechiométriques partiellement ioniques Co₁₋xO et CeO₂₋x. Nous nous sommes particulièrement intéressés aux faibles écarts à la stoechiométrie pour lesquels ces interactions sont prépondérantes. Cette étude a été effectuée par simulation Monte Carlo et les interactions coulombiennes ont été traitées par la méthode de la sommation d’Ewald. Dans une première partie la notion d’ionicité dans solides parfaits est explicitée et on montre que les oxydes étudiés sont bien décrits par un modèle de potentiel purement ionique. La deuxième partie est consacrée à une présentation critique des traitements statistiques habituellement appliqués aux défauts dans ces composés, principalement la loi d’action des masses idéale et la méthode de Debye-Hückel. La troisième partie décrit montre modèle thermodynamique et les méthodes Monte Carlo que nous avons utilisées : calculs grands canoniques pour les grands écarts à la stoechiométrie et calculs canonique, utilisant la méthode d’insertion de particule de Widom et l’algorithme de l’"umbrella sampling" de Card et Valleau, pour les faibles écarts (≤5.10⁻³). Les deux dernières parties sont consacrées respectivement à l’étude de Co₁₋xO et CeO₂₋x. Nous montrons que les grandeurs thermodynamiques sont bien décrites par un modèle de défauts ponctuels soumis à des interactions électrostatiques seules pour les écarts à la stoechiométrie ≤3.10⁻³. Au-delà, il est nécessaire d’introduire des interactions à courte portée. Les résultats obtenus sont comparés avec ceux donnés par la loi d’action des masses idéale et la méthode de Debye-Hückel qui apparaissent comme étant insuffisants pour l’étude de ces composés.