Photosensibilisation redox appliquée à l’activation des composés aromatiques et hétéroaromatiques vis-à-vis de l’oxygène

Abstract

La photosensibilisation rédox a été utilisée pour activer, vis-à-vis de l’oxygène, un substrat hétéroaromatique (le thianthrène) et des hydrocarbures alkylaromatiques fonctionnalisés ou non. Dans le cas général, en présence d’un composé accepteur d’électron excité, les substituants méthyle sont oxydés en groupements formyle et carboxyle. La réaction ne fonctionne plus lorsqu’un groupement électron-attracteur ( CN, NO2) est présent sur le cycle aromatique. Les rendements en aldéhydes varient de 9 à 75%. L’éthylbenzène et le tertiobutylbenzène s’oxydent en acétophénone. Les N,N-diméthyl ortho et para-toluidines conduisent aux arylformamides correspondantes. Le para-crésol et la para-toluidine se dimérisent et le thianthrène se transforme en thianthrène oxyde-5. Le mécanisme réactionnel débute par un transfert monoélectronique entre le substrat (donneur) et un accepteur, l’un de ces deux composés étant à l’état excité. Il se crée ainsi un radical cation aromatique issu du substrat. Ce radical cation, après déprotonation, aboutit à un radical benzylique qui est ensuite piégé par l’oxygène. Les cas particuliers sont envisagés séparément. Les performances de cette méthode par rapport aux autres systèmes d’oxydation sont également discutées.