Contribution à l'étude de l'oxydation allylique des oléfines terpéniques naturelles catalysée par des complexes à base de palladium et de cuivre

Abstract

L’oxydation des alcènes en dérivés oxygénés tels que les cétones, les alcools, les esters et les éthers allyliques est un processus important permettant d’accéder à des composés potentiellement utilisables en synthèse organique et en industrie. Les terpènes fonctionnalisés étant des produits à haute valeur ajoutée très recherchées dans de nombreux et divers domaines, nous avons décidé d’étudier différentes réactions d’oxydation catalysées en phase homogène par des complexes de métaux de transition. Pour atteindre cet objectif, l’emploi des hydropéroxydes d’alkyles constitue un outil économiquement intéressant. Aussi, nous avons montré que l’oxydation du α–pinène, substrat modèle de terpène bicyclique, par cet agent oxydant en présence d’un métal de transition est hautement sélective et conduit à la formation de la verbénone et du verbénol avec de bon rendement. D’autre part, l’utilisation d’un sel de palladium en présence d’un réoxydant bien défini a rendu possible l’accès, de manière sélective, à une gamme variée de produits à haute valeur ajoutée à savoir la carvone, le α –terpinéol et l’hydroxy-bornane. Nous avons ensuite mené une étude sur la réactivité du limonène, comme substrat modèle de terpène monocyclique, vis-à-vis de l’acétoxydation, de la méthoxyaltion et de l’oxydation catalysée par un sel de palladium. Par étude de différentes combinaisons catalytiques, nous avons pu mettre au point des systèmes d’oxydation hautement performants. Enfin, nous avons pu étendre cette méthodologie à un sesquiterpène, le valencène. Cette étude a conduit à la formation sélective de la (+)Nootkatone. La synthèse hautement régio- et stéréosélective des complexes π–allyl palladium peur ouvrir une voie d’accès originale à d’autres produits à haute valeur ajoutée à partir de produits naturels et permettra une bonne compréhension du processus catalytique. L’étude des différents paramètres impliqués dans les réactions que nous avons étudiés dans ce travail, a montré que la création d’une liaison carbone-oxygène est sensible envers ces paramètres, ce qui a fait la diversité des systèmes catalytique permettant l’établissement d’une telle liaison.