Ouverture des cyano époxydes par Li₂NiBr₄: Synthèse et réactivité de nouveaux énols substitués en α par un groupe attracteur d'électrons

Abstract

Ce travail est consacré à l’étude de l’ouverture des α-cyano époxydes par le complexe Li₂NiBr₄/THF. Nous montrons que la réaction permet de préparer des intermédiaires cyanoformyles α-bromés qui peuvent réagir in situ avec les réactifs nucléophiles. Pour mieux maîtriser la réactivité de ces intermédiaires cyanoformylés, nous les avons isolés sous une forme énolique bloquée, en le faisant réagir avec des réactifs électrophiles. La réaction nous a permis de préparer dans de bonnes conditions une série d’éthers d’énols α-bromés qui étaient jusqu’ici très peu représentés dans la littérature. Dans cette série, nous avons mis en évidence l’intérêt particulier des sulfonates en montrant qu’ils réagissent avec les réactifs binucléophiles pour donner une réaction d’addition élimination suivie par une hétérocyclisation intramoléculaire. L’ouverture α-cyano α-hydroxyméthyl époxydes par Li₂NiBr₄ conduit à des α-hydroxycétones qui évoluent de façon originale en aldéhydes α-énols. Seuls 5 aldéhydes α–énols obtenus de façon laborieuse avaient été décrits dans la littérature. Comme les α-cyano α-hydroxyméthyl époxydes sont des composés aisément accessibles, leur réaction d’ouverture par Li₂NiBr₄ constitue donc une voie d’accès intéressant aux aldéhydes α-énols.