"Applications des méthodes DFT et ELF à la réactivité chimique : Complexation (octaéthylporphyrine de vanadyle) & Régiosélectivité (Pyrazoline) "

Abstract

L’application des méthodes de la mécanique quantique à la chimie a deux objectifs principaux : fournir des valeurs numériques aux observables pouvant être confrontées à des mesures expérimentales et permettre la compréhension de nombreux concepts empiriques largement utilisés en chimie. Dans ce cadre, nous avons mené dans un premiers temps une étude théorique basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) couplée à la fonctionnelle B3LYP et à la base 6-31G(d), pour comprendre et interpréter les interactions possibles entre l’octaéthylporphyrine et l’ion vanadyle à l’état gazeux et en présence de solvants aromatiques. De plus, une analyse de la densité électronique en termes d’orbitales naturelles a été réalisée afin de déterminer la nature des liaisons entre les atomes de vanadium et d'azotes dans le complexe métallique octaéthylporphyrine de vanadyle. La formation des quatre liaisons V-N et l’interprétation de la réactivité chimique de ce composé ont été étudiées. Les résultats obtenus sont en accord avec les données expérimentales relevées dans la littérature. Parallèlement, une étude de la réaction de cycloaddition 1,3- dipolaire entre le N-benzoyle benzoxazine 1,4 carboxylate 2 éthyle et la C-P-tolyl N-phénylnitrilimine a été effectué en utilisant deux approches différentes. La première concerne la théorie des orbitales moléculaires frontières (FMO) qui permet d’évaluer les descripteurs de réactivité à savoir les indices locaux et globaux, les indices de Fukui ainsi que les descripteurs multiphiliques qui conduisent à l’identification des sites actifs d’un système moléculaire. La deuxième est basée sur l’analyse de la fonction de localisation électronique ELF (electron localization function) qui utilise des approches topologiques de la liaison chimique. Elle permet d’interpréter plus aisément le processus de formation des liaisons conduisant aux produits réactionels. Tous les résultats théoriques obtenus sont en bonne cohérence avec l’expérience confirmant la fiabilité des méthodologies utilisées pour comprendre la réactivité chimique.