Etude théorique des aspects stéréochimiques et mécaniques de la réaction de Diels-Alder : Effet de la catalyse et du solvant

Abstract

Depuis sa découverte en 1928 par Otto Diels et Kurt Alder, la réaction de cycloaddition [4+2] d’un diène conjugué avec une oléfine est devenue une des pierres d’angle de la chimie organique. Formellement, la création de Diels-Alder est l’addition d’un diène-1,3 et d’un diénophile pour donner un cycle à six chaînons, avec une ou deux doubles liaisons suivant le type de diénophile utilisé. Il est admis que la réaction se fait par un mécanisme concerté impliquant la formation des deux liaisons simples carbone-carbone au cours d’une seule et même étape. Par un choix approprié des substituants du diène et du diénophile, on peut accélérer la réaction et contrôler la substitution du cycle. La réaction de Diels-Alder est caractérisée par de hautes régiosélectivité, cis stéréospécificité et stéréosélectives endo-exo, ce qui en fait une réaction tout à fait hors du commun.

Les théories quantiques de la réactivité chimique permettent, actuellement, de justifier et prédire d’une façon rationnelle les stéréosélectivités expérimentales. En effet, plusieurs travaux relatifs à la prédiction théorique de la stéréosélectivités expérimentales. En effet, plusieurs travaux relatifs à la prédiction théorique de la stéréosélectivité dans les réactions de cycloaddition [4+2] peuvent être trouvés dans la littérature.

Le travail présenté dans ce mémoire a pour objectif la rationalisation de la stéréosélectivité observée expérimentalement dans les réactions de cycloaddition de Diels-Alder suivantes : • Hexachlorocyclopentadiène et une série de diénophiles cycliques. • Hexachlorocyclopentadiène et une série de diénophiles acycliques. • Ionone et anhydride maléique.

D’autres aspects ont été étudiés, notamment l’effet de la substitution, de la catalyse et du solvant sur le mécanisme la stéréosélectivité et la stéréochimie des réactions étudiées.

L’étude théorique a été menée à l’aide des approches quantiques suivants : • Théorie de l’état de transition • Théorie des orbitales moléculaires frontières. • Les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 98W en utilisant différentes méthodes de calculs.

Les résultats obtenus montrent que la stéréosélectivité endo-exo est confirmée par les différentes méthodes de calculs en bon accord avec les résultats expérimentaux.