Atomistic simulation of physical and chemical properties of materials for energy storage

Abstract

Le phosphate de lithium manganèse LiMnPO4 (LMP) a attiré beaucoup d'attention en tant que matériau cathodique pour les batteries lithium-ion (LIB) en raison de sa série d'avantages tels que la haute tension, la bonne stabilité, la capacité théorique identique à celle du LFP, le respect de l'environnement et le faible coût. Cependant, le LMP souffre de faibles conductivités électronique et ionique. Par conséquent, cette thèse vise à surmonter ces inconvénients du LMP par des stratégies de dopage simple Ni/Fe, de codopage Ni–Fe et de déformation biaxiale en utilisant la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Premièrement, les structures olivines mixtes LiMn1-xMxPO4/ Mn1-xMxPO4 (M= Ni, Fe ; x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)) ont été étudiées. Les résultats ont révélé que Ni et Fe affectent les propriétés structurelles, électroniques, cinétiques, le potentiel électrochimique et les propriétés magnétiques. Le volume cellulaire unitaire du LMP diminue avec l'augmentation des concentrations de Ni et de Fe dans les sites Mn. La tension en circuit ouvert de LiMn1- xNixPO4 a légèrement augmenté de 4.39V (pour LMP) à 4.41V (pour LiMn0.25Ni0.75PO4) ce qui indique une bonne amélioration des tensions d'intercalation de Li- avec l'augmentation de la concentration de Ni. De plus, la bande interdite (Eg) des LMP (3,62 eV) est réduite avec la substitution des sites Mn par Ni et Fe, notamment pour les composés LiMn0.5Ni0.5PO4 (2,77 eV) et LiMn0.5Fe0.5PO4 (3,35 eV) améliorant ainsi la conductivité électronique. De plus, la barrière d'énergie de diffusion de Li-ion dans Mn0.5Ni0.5PO4 (0.34 eV) et Mn0.5Fe0.5PO4 (0.39 eV) est inférieure à celle du MnPO4 pur (0.42 eV), ce qui indique qu’un dopage avec 50 % de Fe ou de Ni est bénéfique pour améliorer les propriétés cinétiques dans le LMP. Deuxièmement, l'effet du codopage Ni-Fe sur les performances électrochimiques des phases pristines lithiées/délithiées (c'est-à-dire LiMn0.5Ni0.25Fe0.25PO4 (LMNFP)/ Mn0.5Ni0.25Fe0.25PO4 (MNFP)) a été étudié à l'aide de calculs DFT. Les résultats indiquent que le codopage Ni-Fe affecte les propriétés structurelles, électroniques, cinétiques et la conductivité électrique du LMP primitif. Le volume du LMP diminue avec le codopage Ni Fe. En outre, un faible changement du volume de la cellule unitaire entre les phases lithiées et délithiées a été trouvé pour toutes les structures, indiquant une bonne réversibilité pendant l'insertion/extraction du Li. Le codopage Ni-Fe réduit la bande interdite des LMP de 3.62 à 1.55 eV, ce qui entraîne une bonne amélioration de la conductivité électronique. L'énergie de la barrière de migration a été calculée à 0.34 eV pour les ions Li- dans le MNFP, ce qui est inférieur à celle du MP (0.40 eV), indiquant que le codopage Ni-Fe est bénéfique pour xii améliorer la conductivité ionique du LMP vierge. Troisièmement, l'effet de la déformation biaxiale sur les performances du LMP primitif a été exploré. Les résultats suggèrent que la déformation en traction biaxiale a un effet remarquable sur la performance du matériau cathodique LMP. La déformation biaxiale de +2% réduit la bande interdite du LMP de 3.51 à 3.41eV et améliore le coefficient de diffusion de 100 fois. En outre, la barrière de migration des ions Li calculée dans le composé MP défectueux déformé à +2% (0.37 eV), a été trouvée inférieure à celle calculée dans le composé MP défectueux non déformé (1.12 eV), ce qui indique que la déformation en traction biaxiale peut également atténuer l'effet négatif des défauts antisites sur la migration des ions Li-ion