Halogéno complexes du ruthénium les complexes halogéno-nitrosyl : Formation en solution aqueuse - structures - extraction

Abstract

Les complexes nitrosyl-ruthénium sont un facteur perturbant lors du processus de retraitement des déchets nucléaires. Notre travail se consacre à l’étude de la formation de ces complexes en solution, leurs structures, et leur extraction par le tributyl-phosphate. Les réactions entre les chlorocomplexes du ruthénium et les oxydes d’azote (NO₂ et NO) ont été étudiés à température ambiante et à 100°C. Les conditions de température et d’acidité ont une grande influence sur les chemins réactionnels. Seuls les chlorocomplexes dinucléaires ne réagissent pas avec NO par suite de la persistance des formes dinucléaires Ru-O-Ru. Dans tous les autres cas, le produit ultime d’une série de réactions (oxydoréduction, échange de coordinat) est du type [RuNo(H₂O)Cl₄]²⁻. Dans des conditions très douces, on observe la formation de [RuNo(NO₃)Cl₄]⁻ ) qui peut aussi bien évoluer vers les chloro-complexes simples, que vers les chlorocomplexes du nitrosyl-ruthénium. La formation de cette espèce [RuNo(NO₃)Cl₄]⁻ ) favorise l’hypothèse d’un passage possible par [RuNO₄]⁺. Le structures cristallines des complexes K₂RuNOX₅(X = Cl . Br et I) ont été résolues et comparées avec des résultats trouvés dans la bibliographie, avec en particulier des chlorocomplexes simples K₄Ru₂OCl₁₀, K₃Ru₂NOCl₈(H₂O)₂ et K₂OsNCl₅. La comparaison des géométries de tous ces complexes fait apparaître beaucoup de similitudes. Une hypothèse est développée à partir de cette géométrie et des orbitales moléculaires. Un calcul de répartition des charges apporte quelques éléments supplémentaires pour critiquer le modèle Ru(II)-NO⁺. Les solutions nitriques préparées selon le mode opératoire mis au point au laboratoire, ont permis de tester l’efficacité de l’extraction du ruthénium par le tributyl-phosphate dans les conditions les plus habituelles l’existence d’espèces polynucléaires hautement extractibles est très probables. L’étude de l’extraction du ruthénium des solutions bromhydriques de K₂RuNOBr₅ par le tributyl-phosphate peut être abordée par spectrométrie Raman dans la mesure où ces solutions s’y prêtent, amis les résultats encore partiels, ne permettent pas d’élucider complètement le mécanisme d’extraction.