Synthèses, caractérisations physicochimiques et structurales des phases dérivées de Na₃ Bi (PO₄)₂

Abstract

Le système Na₃PO₄ – Bi PO₄ a été étudié par réaction solide et les différentes phases caractérisées par diffraction X, A.T.D., D.S.C. et mesures électriques. Deux composés définis et deux domaines de solutions solides ont été caractérisés au sein du système Na Na₃PO₄ – Bi PO₄. - Na₃ Bi (PO₄)₂ présente quatre formes polymorphiques apparentées au type glasérite. Les structures cristallines des deux premières variétés ont été déterminées respectivement à 20 et à 650°C. la transition qui correspond au passage P2₁/c →Pnam se traduit essentiellement par une mise en désordre orientationnel de la moitié des groupements PO³⁻₄ par rapport au plan miroir du groupe Pnam. - Na₃ Bi₅ (PO₄)₆ n’est stable qu’entre 680 et 82°C, sa structure dérivé de celle de l’eulytine Bi₄ (SiO₄)₃. - Le premier domaine de solution solide jouxte la composition Na PO. Une transition ordre-désordre est observée entre 925 et 965°C selon la composition. - La seconde solution solide dérivée de Na₃ Bi (PO₄)₂ et présente ses quatre formes polymorphiques. Son domaine d’existence s’accroît très sensiblement par élévation de la température. - Les solutions solides Na₃₋₃ M₃x/n⁽ⁿ⁺⁾Bi (PO₄)₂ (Mⁿ⁺ = Li⁺, K⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Bi³⁺ et Er³⁺) et Na₃Bi₁₋x M₃x/n⁽ⁿ⁺⁾Bi (PO₄)₂ (Mⁿ⁺ = Pb²⁺, Er³⁺) dérivant toutes de Na³ Bi (PO₄)₂. Pour chacune les limites de stabilité ainsi que les modèles de substitutions sont précisés. Une augmentation modeste de la conductivité lorsque x s’accroît a été observée pour les phases obéissant à la première formulation de solution solide Na₃₋₃x M₃x/n⁽ⁿ⁺⁾ Bi (PO₄)₂ avec (Mⁿ⁺ = Li⁺, Pb²⁺, Bi³⁺); attribué à une migration des ions Na.