Contribution à l'étude thermodynamique des alliages binaires (Ca,Sn) et (Ca,Pb)

Abstract

Les enthalpies de formation des alliages liquides et d’un certain nombre de composés intermétalliques des systèmes binaires (Ca,Sn) et (Ca,Pb) ont été mesurées par calorimétrie "Calvet". La méthode directe convient aussi bien pour la formation des alliages liquides que pour la précipitation progressive des composés solides par ajouts successifs d’un des constituants. Les résultats obtenus ont été confirmés par calorimétrie indirecte, comportant la synthèse d’un composé défini et sa dissolution dans le bain calorimétrique d’étain ou de plomb fondu. L’analyse enthalpique différentielle a permis d’atteindre l’enthalpie de fusion des composés CaM₃. Les résultats expérimentaux obtenus pour le système (Ca,Pb) ont été confrontés au diagramme des phases à l’aide d’un programme de calcul d’harmonisation des sonnées expérimentales relatives à un système binaire. Les difficultés expérimentales d’élaboration ou de contrôle sont liées à l’oxydabilité du calcium ou de certains de ses alliages ; ainsi, certaines structures ne peuvent être caractérisées qu’en atmosphère neutre ; certaines synthèses demandent un mode opératoire strict, d’autres synthèses n’ont pas pu être réalisées. Les interactions calcium et métal IV-b conduisent à des composés solides stabilisés par une basse enthalpie de formation. On retrouve une enthalpie de mélange très négative en phase liquide. L’invariance de l’enthalpie partielle du calcium et le calcul de diagramme dans le cas du système (Ca,Pb) suggèrent d’une lacune de démixtion. Il est probablement de même pour les systèmes (Ca,Sn). Enfin, l’enthalpie de formation de CaSn₃ est plus exoénergétique que celle de CaPb₃, ce qui donne une indication sur les stabilités respectives de ces deux phases dans les alliages ternaires à basse température.