Synthèses, structures et réactivité des complexes dinucléaires [Ir(μ-S-tBu)COPA3]2 [μ2n¹RCCR] et [Ir(I) (μ-S-tBu)COL]2 [μCH2]. Contribution à la notion d'activation et de catalyse bimétallique

Abstract

Ce mémoire concerne divers aspects de la réactivité des complexes bimétalliques de l’iridium (I) (Ir(μ-S-tBu)COL)2 et de leurs dérivés d’addition. Les chapitres I, VIII, VI sont des mises au point respectivement consacrées à la chimie des complexes acétyléniques, les complexes μ-méthylènes et de la synthèse Fischer-Tropsch, enfin, les mécanismes des réactions d’hydrogénations catalysées par les complexes métalliques. Les chapitres II, IX concernent les études structurales de nouveaux complexes μ2n¹ alcyne et μ-méthylène. La réactivité de ces complexes vis-à-vis de (CF3CO2H, HCO2H, H2, CO) et (Agy, MBHR3) est décrite aux chapitres (III, IV, VII, X, XI). En approfondissant l’étude des mécanismes correspondants avec les complexes μ2n¹RCCR à partir des intermédiaires isolés et caractérisés, il a été possible de mettre en évidence un parallèle entre l’addition de H2 et HCO2H et de proposer un mécanisme d’hydrogénation de l’alcyne. L’extension de cette hydrogénation stoéchiométrique conduit à un cycle catalytique d’hydrogénation bimétallique original. Il a été également possible de mettre en évidence une nouvelle réaction d’insertion du CO dans l’alcyne μ2n¹ lié. A partir de l’ensemble des résultats précédents, on propose une rationalisation de l’action des réactifs électrophiles et nucléophiles sur les complexes d’iridium (II). La deshalogénation des complexes μ-méthylènes (IR(I) (μ-S-tBu)COL)2(μCH2) conduit à la préparation des complexes cationiques, leur réduction avec KBHR3 se fait par étapes de substitutions successives en passant par l’intermédiaire d’un complexe méthyle et conduit au méthane avec régénération du complexe d’iridium (I) initial.