Préparation et étude d'une variété basse température de l'oxyphosphate de fer de valence mixte β Fe₂ (PO₄)O

Abstract

βFe2(P04)0 est, à notre connaissance, le seul cas où l’on trouve des chaînes infinies d’octaèdres à faces partagées, ayant une population de fer de valence mixte (Fe2+ / Fe3+ = 1), comme cela résulte du présent travail jouant sur l’isotype avec NiCr(P04)0, dont la structure est établie dans cette étude. En cela βFe2(P04)0 diffère des phosphates de fer naturels qui comportent des trimères Fe3012 (Fe3/Fe2+ = 2) qui peuvent se polymériser mais avec des lacunes cationiques et des groupes 0H. il résulte ce cette situation exceptionnelle que la distance intersite cationique est extrêmement faible, ce qui exacerbe la compétition entre répulsion coulombienne et transfert électronique. L’effet Mössbauer montre que l’échange électronique l’emporte et franchit la fréquence 107Hz entre 300 et 480 K. la conductivité électrique par petits polarons emprunte 2 chemins de diffusion : Longitudinal et transversal par rapport aux chaînes d’octaèdres ; le premier est prépondérant à haute température sans atteindre le caractère monodimensionnel. Le pouvoir thermoélectrique montre qu’il s’agit d’un semiconducteur de type p avec contribution magnétique à l’effet Seebeck. Le spectre optique confirme que la délocalisation électronique est partielle (classe II des composés de valence mixte) et indique que le potentiel n’est pas harmonique. Le spectre infra-rouge confirme l’absence de groupes 0H, et le spectre ESCA que la surface diffère peu du réseau. L’ensemble de ces propriétés permet de proposer un diagramme de bandes et de préciser certains aspects susceptibles d’intervenir en catalyse d’oxydoréduction.