Désordre d'orientation dans les matériaux moléculaires : Dynamisme structure des phases plastiques du norbornadiene : Structure et thermodynamique sous pression des phases ferro et para-électrique du polyfluorure de vinylidène-trifluordéthylène

Abstract

Le comportement thermique de matériaux moléculaires présentent du désordre d’orientation a été entrepris sur des composés polymériques et un corps pur à molécule globulaire. Une première section est consacrée à l’étude du copolymère polyfluorure de vinylidène-trifluoroéthylène de composition 70 et 75 % en fluorure de vinylidène. Ce composé présente à l’état solide une transition entre une phase ferroélectrique et une phase paraélectrique dont une caractérisation structurale et thermodynamique sous-pression a été effectuée à l’aide de mesures de diffraction des rayons x et de thermobarométrie. Sous la pression atmosphérique comme sous hautes pressions, cette transition possède une hystérésis thermique et une zone diphasée dont les largeurs sont importantes, et s’accompagne d’une dilatation de volume importante. Ces effet sont pu être interprétés par des contraintes internes crées au sein du copolymère lors de la transition, ou par le fait que le copolymère constitue un mélange de macromolécules de longueurs différentes ; une réorganisation profonde de sa microstructure apparaît lors de cette transformation. Une seconde section est consacrée à l’analyse du comportement dynamique d’un cristal plastique, le norbornadiène. L’étude a été effectuée sur un domaine de température compris entre 190 et 265 K. les mesures réalisées au dessous de 202 K et au-dessus de 254 K correspondent respectivement à la phase ordonnée et à la phase liquide. Entre 202 et 254 K, selon les conditions de refroidissement, deux phases plastiques peuvent exister. En utilisant la technique de diffusion incohérente des neutrons, les spectres enregistrés dans ces deux phases plastiques ont pu être décrits par un modèle de mouvements combinants des sauts réorientationnels de la molécule avec un déplacement de son centre de masse. Dans les deux phases, aucune différence de mouvements de la molécule n’a été mise en évidence. La dépendance en température de la probabilité de sauts suit la loi d’Arrhenius avec une faible énergie d’activation. Dans l’état liquide, en plus de ce mouvement rotationnel, une diffusion à longue portée qui s’effectue à l’aide d’un mécanisme de sauts a été mis en évidence.