Synthèse et étude photochimique de nouveaux prépolymères et polymères polyéniques photoréactifs

Abstract

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à l’étude photochimique de composés polyéniques photoréactifs synthétisés par modification chimique de polymères α, ω-bifonctionnels obtenus par réaction de métathèse. La thèse comporte trois chapitres : Le premier expose les possibilités de synthèse de polydiènes α, ω-bifonctionnels par métathèse. L’étude de l’aplitude du cyclopentène à la cométathèse avec l’hex-3-ène dioate de diméthyle catalysée par le système hexachlorure de tungstène/tétraméthylétain est plus particulièrement développée. La mise au point de cette réaction permettant de définir les meilleurs conditions de rendement et de spécificité, a autorisé l’obtention des oligomères diènique et triènique en quantité suffisante pour être isolés et caractérisés. Il a été également possible, par comparaison avec la cométathèse cyclopentène/oct-4-ène, d’approcher le comportement des différents es espèces carbéniques présentes dans le milieu. La complexation de ces espèces carbéniques sur les sites fonctionnels est proposée pour expliquer les résultats. Pour la synthèse du composé polénique α, ω-bifonctionnel recherché, le choix s’est porté sur la réaction de métathèse entre le cycloocta-1,5-diène et l’hex-3-ène dioate de diméthyle permettant un meilleur contrôle des masse moléculaires. Le second chapitre concerne l’étude sur molécules modèles des possibilités de fixation de composés photoréactifs sur ces prépolymères par utilisation de leurs fonctions ester en extrémités de chaîne. La réaction de transestérification catalysée par un dérivé distannoxane a été choisie car elle permet d’éviter toutes réactions secondaires, d’une part sur la chaîne polyénique, d’autre part sur le site photoréactif de l’alcool ou du diol entrant en réaction. Enfin, la synthèse et l’étude photochimique des oligobuténamères photodimérisables et des polybuténamères photoréticulables sont décrites dans le troisième chapitre. Des synthèses originales de dérivés hydroxylés de la chalcone, et de nouveaux diols porteurs de groupement photoréactifs ont été réalisées. L’étude photochimique a permis de mettre en évidence le mécanisme de cycloaddition 2 +2. Les possibilités de réactions radicalaires concurrentes ont été discutées.