Synthèse stéréosélective et cyclisation catalysée par le palladium (0) des 1,5-hexadiene -3- OLS

Abstract

1° Partie : La stéréochimie de l’addition des organo-magnésiens allyliques sur les cétones α, β – éthyléniques a été étudiée. Sur les énones acycliques, l’addition du chlorure de crotyl –magnésium conduit à des 1,5-héxadiène -3 - ols obtenus sous forme d’un mélange d’isomères érythro et thréo. La proportion d’isomère thréo croit avec celle de la conformation s-cis de l’énone. Sur une énone à conformation s-cis, seul l’isomère thréo est isolé. Avec les dialkylidènecyclohexanones, l’addition axiale du chlorure de crotyl- magnésium est stéréosélective, l’alcool présentant la configuration érythro. Un modèle « compact » (« bateau ») a été proposé pour décrire l’état de transition. Il correspondrait à l’interaction entre la plus haute orbitale moléculaire occupée de l’organomagnésien avec à l’orbitale moléculaire la plus basse vacante de l’énone : - sur des énones de conformation s-cis et en l’absence de problème stérique, l’état de transition est du type « bateau » avec l’organomagnésien allylique dans sa conformation trans : l’alcool obtenu possède le configuration érythro. - Sur des énones de conformation s-cis et en présence d’une répulsion stérique qui défavorise l’attaque par la conformation trans de l’organomagnésien allylique, l’état de transition « bateau » est conformé avec l’organomagnésien allylique dans sa conformation cis : l’alcool obtenu présente la configuration thréo.

2° Partie : Les 1,5-hexadiène -3-ols, préparés dans la 1°partir, traités au reflux de l’acide acétique par des quantités catalytique (3%molaire) de tétrakistriphénylphosphinepalladium se cyclisent en 1-méthyl-1,3-cyclopentadiènes. Il a été montré que le complexe π-allylique du palladium pouvait être généré non seulement à partir de l’alcool allylique en solution dans l’acide acétique, mais également à partir du 1, 3, 6-heptatriène formé intermédiairement. Pour la première fois, on a observé que le complexe π-allyliquee du palladium pouvait établir une liaison par son pôle externe. Il est ainsi possible de préparer des cyclopentadiènes diversement substitués (bicycliques). Lorsque l’addition de l’organo-magnésien allylique est effectuée sur une cétone chirale comme la ( R ) – (+) pulégone, la cyclopentadiène obtenu en deux étapes est optiquement actif.