Etude par spectroscopie a basse température de matériaux à base de porphyrines

Abstract

Les états d’énergie d’un atome ou d’une molécule sont sensibles à l’influence de leur environnement. Des molécules placées dans des sites différents d’un même solide auront des niveaux d’énergie décalés. Ce sont ces variations de site à site des états électroniques d’une molécule qui expliquent la cause majeure d’élargissement des bandes d’absorption des molécules diluées dans un milieu désordonné (amorphe, verre organique, polymère, etc…). Cet élargissement qui persiste même aux très basses températures est dit inhomogène. La spectroscopie par creusement de trous spectraux permanents (« Persistent Spectral Hole-burning ») repose sur l’altération permanente du profil d’absorption inhomogène à l’aide d’une irradiation laser sélective par suite d’une transformation photoinduite dans la molécule ou dans son environnement. Ces altérations (trous spectraux) peuvent servir à mémoriser une information dans l’espace des fréquences. Dans la recherche de nouveaux matériaux en vue de la mémorisation d’information, nous avons élaborés des systèmes dans lesquels les molécules actives sont soit libres ou accrochées par liaison covalente à des chaînes de polymères. Les systèmes étudiés sont formés de la tétrakisphényldihydroporphyrine de zinc et de la tétrakisphénylporphyrine de zinc libre ou accrochée au polyvinylchlarobenzylstyrène. Nous avons mené une étude comparative de l’efficacité du processus de creusement de trous photodéclenché. Pour des molécules non photochimiquement actives, le creusement de trous spectraux à très basse température est très peu efficace. On peut accroître cette efficacité en induisant une réaction photochimique efficace comme un transfert d’électrons par l’absorption successive par une molécule de deux photons, d’énergies différentes. Ce mécanisme est dit photodéclenché car c’est l’absorption du deuxième photon qui rend possible la réaction du transfert d’électrons. Le mécanisme de creusement photodéclenché est très important puisqu’il permet de séparer l’étape de creusement (écriture de l’information) de celle de l’enregistrement du trou (lecture de l’information). Des échantillons dopés de chromophores donneurs d’électrons, dihydroporphyrine, porphyrine libre ou greffée et de molécules accepteurs d’électrons ont été étudiés et comparés. Il ressort de cette étude que le choix de la matrice est déterminant pour favoriser une haute efficacité de ce mécanisme. En particulier, le caractère polaire du milieu semble capital : le polyméthylméthacrylate est efficace, le polystyrène est inefficace. Cependant, dans le cas de la porphyrine greffés, la proximité de l’accepteur d’électrons, le chlorobenzyle, favorise le creusement dans le polystyrène. L’étude de la tétrakisphényldihydroporphyrine de zinc révèle que le photodéclenchement a lieu même en l’absence d’accepteurs d’électrons.