Contribution à la structure de quelques matrices cristallines phosphatées par spectroscopie optique de l’ion Eu³+

Abstract

Ce mémoire concerne l’utilisation de l’ion Eu3+ comme sonde ponctuelle structurale dans des phosphates de trois types : des oxyapatites, des phosphates mixtes de structure eulytine et des phosphates doubles dont la structure est apparentée à celle de la glasérite. Nous avons réalisé des spectres d’émission sous excitations sélectives ou non, des spectres d’excitation, des mesures de déclin de fluorescence et des spectres de diffusion Raman. Dans les oxyapatites nous mettons en évidence une distribution spectrale très particulière de l’ion Eu3+, avec des niveaux 5D0, 5D1 et 5D2 anormalement élevés et une bande très intense et large de la transition 5D0→7F0. Les spectres sous excitation sélective dans le niveau D0, conduisent à une localisation préférentielle de l’ion Eu3+ dans les sites (6h). avec les phosphates mixtes de structure eulytine, nous montrons le rôle du cation Pb2+ sur la distribution cationique, qui par sa configuration électronique particulière (6s2) conduit en orientant les groupements PO4 voisins à un pseudo-ordre qui échappe à l’investigation par diffraction des rayons X. Dans le composé Na3Eu (PO4)2 nous trouvons, que quatre phases à nombre de sites différents peuvent être stabilisées à la température ambiante suivant les traitements thermiques antérieurs, l’une d’elles présente une évolution continue avec la température. Dans les composés K3Eu (XO4)2 (X=P,V,As), l’étude spectroscopique localise l’europium en trois sites différents dont l’un est fortement majoritaire. Certains résultats mettent en cause l’isotypie structurale attendue pour ces composés. Dans plusieurs systèmes de phosphates nous mettons en évidence, la quantité maximale d’europium capable d’entrer dans l’une de ces phases, ceci est intéressant lorsque la limite de solution solide très proche du pôle pauvre en europium, n’est plus détectable par la diffraction des rayons X. L’ensemble des résultats obtenus montre tout l’intérêt d’utiliser l’ion Eu3+ comme sonde ponctuelle, ce qui est une méthode d’investigation fine complémentaire aux données de diffractions X.