Elargissement collisionnel des raies de vibration-rotation de molécules toupies asymétriques; application A H₂O

Abstract

Ce travail est consacré au problème de l’élargissement collisionnel des raies spectrales de vibration-rotation de molécules toupies asymétriques perturbées par des molécules linéaires. Tout d’abord, nous rappelons l’expression générale de la section de collision intervenant dans le coefficient d’élargissement d’une raie. Le cas d’un couple de molécules diatomiques est alors considéré dans une approche semi-classique tenant compte de façon réaliste des processus relaxationnels induits à courte distance. Le cas d’un couple formé par une molécule toupie asymétrique que (C₂v) et une molécule linéaire (C∞v) est ensuite étudié. L’énergie potentielle anisotrope est tout d’abord explicitée à partir du produit des matrices de rotation en utilisant un modèle de type atome-atome, incluant de plus les contributions multipolaires jusqu’au terme quadripôle-quadripôle. Nous présentons le calcul et les résultats concernant la section de collision pour un couple (C₂v, C∞v). Le but de ce travail est d’atteindre un calcul prédictif fiable des coefficients d’élargissement des raies d’absorption infrarouge de la vapeur d’eau perturbée par N₂ et O₂ au voisinage de la température ambiante (domaine atmosphérique) ainsi qu’à haute température (domaine des combustions). Il était donc nécessaire de tester notre modèle, tant en ce qui concerne la dépendance des coefficients d’élargissement sur la nature de la transition rovibrationnelle étudiée, qu’en ce qui concerne la nature du perturbateur et le domaine de température considérés. Ces tests ont été réalisés à partir de mesures d’élargissement à haute température effectuées par diode laser dans la région infrarouge ainsi que sur les raies millimétriques à l’aide d’un carcinotron, au voisinage de la température ambiante. Un excellent accord a été obtenu et une analyse détaillée des mécanismes de relaxation rotationnelle responsables des comportements observés est proposée. Ceci permet, en particulier, d’expliquer clairement certaines lois de variation de l’élargissement avec la température, lois très différentes de celles attendues à partir de modèles simples et généralement supposées dans les calculs de profils de H₂O tant dans le domaine atmosphérique que dans celui des combustions. Une extension de ce travail au cas de couples (C₂v, C∞v) a été également abordée. Les résultats formels relatifs à l’énergie potentielle d’interaction et à la section de collision sont présentés.