Cométathèse du cyclopentène avec l’hexène-3 dioate de diméthyle et avec l’octène-4

Abstract

Ce mémoire est consacré à l’étude de la réaction de métathèse du cyclopentène avec l’hexène-3 dioate de diméthyle et l’octène-4 à l’aide du système catalytique WC16/Sn(CH3)4. La thèse comporte trois chapitres : Le premier consiste en une mise au point bibliographique sur la création de métathèse du cyclopentène. Les travaux les plus récents sur l’étude du mécanisme sont présentés ainsi que ceux portant sur l’application de la réaction de métathèse sur le cyclopentène seul (polymérisation), avec d’autres cyclènes (copolymérisation) ou d’autres alcènes (télomérisation). Dans chaque partie les différents systèmes catalytiques utilisés, et les conditions de spécificité et de sélectivité de la réaction de métathèse sont décrits. Le deuxième chapitre est consacré à l’étude de l’aptitude du cyclopentène à la cométathèse avec l’hexène-3 dioate de diméthyle. Les conditions de sélectivité et de spécificité de la réaction d cométathèse sont définies, et les oligomères recherchées isolés et identifiés. Les fractions molaires expérimentales F0, F1 et F2 en alcène linéaire de départ (DPn) = 0), composé diénique (DPn = 1) et composé triènique (DPn = 2) évaluées par analyse en chromatographie gazeuse avec étalonnage interne ne correspondent pas à une distribution statistique et révèlent une formation favorisé des produits de plus faibles masses. De plu, lorsqu’on opère en présence d’un large excès de cyclopentène la distribution des polypenténamères α, w dicarbométhoxylés correspond à une formation favorisée des oligomères. Sur la base d’un mécanisme carbènique, la réactivité des espèces en croissance CH3 OCO-CH2-CH=|=CH-(CH2) 3-CH=|=nW vis-à-vis de l’hexène-3 dioate de diméthyle (réaction de transfert) serait supérieure à celle vis-à-vis du cyclopentène (réaction de propagation). Ces résultats ont conduit à proposer une association intramoléculaire des espèces carbèniques avec les fonctions esters d’extrémité de chaîne. Le troisième chapitre présente les résultats d’une étude similaire de la réaction de cométathèse entre le cyclopentène et l’octène-4. Les conditions de sélectivité et spécificité de la réaction sont définies et les oligomères diénique et triènique isolés et identifiés. Dans ce cas les fractions molaires expérimentales correspondent à une distribution statistique ce qui implique une équiréactivité des espèces carbèniques vis-à-vis des doubles liaisons de l’octène-4 et du cyclopentène.