Réductions asymétriques d'oléfines et de cétones catalysées par des complexes du rhodium modifiés par de nouveaux ligands phosphores aryle et alkyle AMPP chiraux

Abstract

Des chélates mixtes de type aminophosphinephosphinite PR₂(R)NCH(R₁)CH(R₂)OPR₂ sont aisément synthétisés au départ de produits naturels par une séquence d’étapes simples exemptes de dédoublement. Cette approche présente en outre l’avantage de conduire à des ligands de structure très variée. Les complexes cationiques à base de rhodium attenants. Rh (diène)L₂ ClO₄ se révèle de bons catalyseurs d’hydrogénation des déhydroaminoacides puisqu’ils conduisent à des réductions quantitatives et fortement énantiosélectives. Ainsi le système Rh-(E-ProNOP) conduit à la synthèse de la N-Acétyl-R-alanine (ee : 92%), l’autre énantiomère est obtenue avec le ligand ProNOP(ee : 80%). Le degré d’énantiosélectivité et la configuration induite dépendent de la structure de coordinat et de la nature des substituants portés par le squelette hydrocarboné. L’hydrosilylation de l’acétophénone conduit à des performances comparables à celles réalisées avec des coordinats de synthèse plus complexes, le (S)-phényl-1 étanol est obtenu avec le système Rh-(E-ProNOP)-NpPhSiH₂ (ee : 43%). D’autre part, les ligands de type dialkyle au niveau du phosphore trivalent ont permis d’obtenir des résultats jamais atteints dans la réduction de cétoesters et cétoamides par l’hydrogène moléculaire ; la N-benzylbenzoyl-foramide est réduite le complexe catalytique "Rh-CyProNOP, Cl" à 20°C et d’ATM. Avec un rapport substrat/Rh élevé (500), pour donner le précurseur de l’acide mandélique (ee : 86,5%, S). Des études spectroscopiques (RMN³¹ P) des complexes intermédiaires des cycles catalytiques ont été par ailleurs réalisées visant une meilleure compréhension des processus mis en jeu lors du transfert d’asymétrie.