Relation entre la réactivité électrochimique et les caractéristiques granulométriques d'oxydes mixtes de chrome (VI) incorporés dans une électrode à pâte de carbone

Abstract

Ce mémoire est consacré à l’étude du comportement électrochimique d’oxydes mixtes de chrome (VI) incorporés dans une électrode à pâte de carbone à liant conducteur et en particulier du chromate PbCrO₄ utilisé industriellement comme pigment. Le but est de relier la forme des courbes voltampérométriques à la morphologie et à la granulométrie du solide analysé. L’étude préalable de la réactivité des chromates alcalins solubles en milieu aqueux, puis du chrome de baryum peu soluble et ne renferment pas d’éléments électroactifs autres que le chrome (VI) a permis de préciser les conditions expérimentales propices. En milieu chlorhydrique les courbes intensité-potentiel ont mis en évidence l’existence d’ions trioxo-chlorochromate (VI), CrO₃Cl⁻ constituant avec les ions Cr³⁺ un système rapide ayant un potentiel normal voisin de + 0,43 V/ecs. Mais d’une façon générale, la solubilité importante des chromates dans les acides minéraux forts exclut l’emploi de ces milieux comme liant et électrolyte. Il est préférable d’opérer en présence d’acide éthanoïque car les courbes voltampérométriques cathodiques accusent alors la dissolution réductrice du chromate de baryum par deux pics. Le premier d’amplitude très faible, voire nulle selon les conditions, traduit la réduction à l’état d’ions Cr³⁺ des ions CrO²₄⁻ provenant de la dissolution d’une fraction très petite du solide étudié dans le liant pendant la préparation de la pâte de carbone. Le second, d’amplitude beaucoup plus importante manifeste la réduction des ions CrO²₄⁻ formés par la dissolution progressive du solide dans le liant pendant le balayage des potentiels. La transformation correspondant à un mécanisme C-E dans lequel la dissolution est l’étape lente imposant sa cinétique. La granulométrie et la morphologie des solides ont une influence prépondérante sur la position et la forme de ce deuxième pic. Les courbes voltampérométriques du chromate d’argent et celles du chromate de plomb présentent aussi un pic caractéristique de la dissolution progressive du solide pendant le balayage de potentiels. Pour l’oxyde mixte de plomb, il traduit uniquement la réduction des ions CrO²₄⁻, celle de ions Pb²⁺ étant observée à un potentiel beaucoup plus négatif. Pour les chromates d’argent, il manifeste la réduction simultanée des ions CrO²₄⁻ et Ag⁺. Pour les trois chromates peu solubles, baryum, argent et plomb, il est possible, en tenant compte des caractéristiques granulométriques des poudres, de simuler un pic voltampérométrique présentant en général un accord satisfaisant avec le pic expérimental d’électrodissolution du solide.