Ordre à courte distance et propriétés de diffusion au sein de nouvelles solutions solides de structure type fluorine ou tysonite

Abstract

L’application du modèle des processus de clustérisation mis en place pour les solutions solides de structure type fluorine excédentaires en anions a permis d’expliquer la variation de conductivité avec la composition des solutions solides Ca₁₋xM’xF₂₊x (M’ = La, Nd, Gd, Er, Lu, Y). Deux familles ont été différenciées, celles des cations de plus grande taille (M’ = La, Nd, Gd) où le processus de clustérisation est basé sur la transformation progressive de clusters 3:0:3:2 en clusters 2:0:6:0 et celle des cations de plus petite taille (M’ = Er, Lu, Y) où le processus de clustérisation est basé sur la transformation avec x croissant de clusters 4:4:3:0 en clusters cubooctaédriques 8:12:1:0. L’investigation par R.M.N du noyau ¹⁹F des fluorures Pb₁₋xAlxF₂₊x et Pb₉Al₂F₂₄ a permis de distinguer quatre types d’ions fluorures, les ions (Fi)Pb et (Fn)Pb dans le proche environnement des ions Pb²⁺, les ions (Fra)Al et (Frd)Al dans celui des ions Al. Le remplacement dans Pb₁₋xAlxF₂₊x du cation Pb par le cation Al est en accord avec le mécanisme de substitution suivant : Pb²⁺ + 2F⁻n → Al³⁺ + 3F⁻ i + 2□ De plus l’investigation par R.M.N.du noyau ²⁷Al a permis de différencier deux types d’ions Al³⁺. Un processus de clustérisation basé sur la formation de clusters columnaires (6n+2:3n:2n+4:2n-2), de plus en plus étendus avec x croissant, est proposé sur la base des résultats issus des études R.M.N. de ¹⁹F et ²⁷Al. Dans ces équations, (Al)in et (Al) représentent les ions Al³⁺ localisés respectivement à l’intérieur et aux deux extrémités des clusters. Les fluorures Ln₁₋yCdyF₃₋y (Ln = Ce, Nd) de structure type tysonite ont été l’objet d’une étude à la fois par spectroscopie d’impédance et R.M.N. de ¹⁹F. Ces matériaux sont caractérisés par la présence de trois sous-réseaux fluorés F, F, F dans les rapports 12 :4 :2. Deux mécanismes d’échange ont été mis en évidence à température croissante. Le premier entre les sous-réseaux F₁ et F₂ qui commence dès 210K, le second entre les trois sous-réseaux qui commence à 300-320K. Dans ces matériaux, les premiers ions fluorure mobiles sont les anions F₁ et les lacunes se créent principalement dans ce même sous-réseau F₁. L’analyse des données de conductivité dans le formalisme du modulus complexe a permis de confirmer l’existence des transitions de phases IV  III et III  II du fluorure Pb₅Al₃F₁₉. Une nouvelle transition de haute température (670K) a été mise en évidence, elle correspond probablement au passage de la phase II paraélastique à la phase I prototype paraélectrique.