Elaboration de nouveaux complexes de coordination à base de métaux de transition : Synthèses, structures et propriétés magnétiques

Abstract

La chimie de coordination de métaux de transition permet de synthétiser de nombreux matériaux moléculaires magnétiques avec des propriétés physico-chimiques très variées. Dans un premier temps, nous avons préparé un nouveau ligand (pyrimidine-2-carboxylate (pymca)) afin de développer sa chimie de coordination et d’obtenir des propriétés magnétiques spécifiques. Ensuite, l’étude de l’influence de contre-ions sur le mode de complexation de ce ligand avec différents sels de cuivre (II) a été réalisée, aboutissant ainsi à sept différents composés de cuivre (II) de formule [Cu(µ-pymca)₂] (1), [Cu(µ-pymca)Cl] (2), [Cu(µ-pymca)Br] (3), [Cu (µ-pymca)(SCN)(H₂O)] . 4H₂O (4), [Cu(µ-pymca)N₃] (5), [Cu₂(µ₁,₅ -dca)₂(pymca)₂] (6) (dca = dicyanamide), et K{[µ-Au(CN)₂]₂[(Cu(NH₃)₂)₂(µ-pymca)]}[Au(CN₂)]₂(7) qui ont été caractérisés et leurs propriétés magnétiques ont été modélisées par des calculs théoriques. Les intensités de couplage magnétique dans les complexes 2-5 ont été expliquées sur la base du recouvrement entre les orbitales magnétiques et de calculs théoriques DFT. De plus, l’utilisation d’un co-ligand chétale tmda (N,N,N’,N’-tétraméthyléthylènediamine) en présence de ligand pymca et des ions métalliques a permis d’isoler trois complexes hexanucléaires à base de Ni(II) et Co(II) [M₆(µ-pymca)₆(tmda)₆]X₆.4H₂O (M = NiII, X = ClO₄⁻ 8, BF₄⁻ 9 ; M = CoII, X = ClO₄⁻ 10) et un complexe tétranucléaire à base de Cu(II) [Cu₄(µ-pymca)₃(tmda)₄Cl(H₂O)](ClO₄)₄ .4.5H₂O 11. Les structures de complexes 8-10 sont très semblables et consistent de cations hexanucléaires en forme de roue [M₆(µ-pymca)₆(tmda)₆]⁶⁺, avec la symétrie pseudo-D₃d dont le ligand agit en mode pontant bis(chélate). L’existence de contacts entre ClO₄⁻/BF₄⁻ et la densité des électrons π des anneaux pyrimidine de ligands menant à la formation d’une double capsule en forme de boule occupée par un anion ClO₄⁻ (8 et 10) ou BF₄⁻ (9). Les cations tétranucléaires de complexe 11 présentent une structure linéaire en zig-zag dans laquelle les ions de cuivre sont reliés par trois ligands pymca pontants bis(chélates). Des études magnétiques ont été réalisées pour les composés 8, 10 et 11. Un modèle a été utilisé pour analyser les données magnétiques du complexe 10 n tenant compte de couplage spin-orbitre (λ), facteurs de réduction d’orbital (Ak), axial zero-field splitting (∆) et couplage d’échange magnétique (J). En outre, les calculs DFT ont été effectués pour justifier l’intensité relative des paramètres J dans le complexe 11.