Hydrogénolyse des hydrocarbures saturés sur catalyseurs au Ni, Co et Ru : Influence de la structure des hydrocarbures et de la pression

Abstract

Ce travail a été réalisé dans le cadre d’un Groupe d’Etude sur la Conversion du charbon par l’hydrogène (G.E.C.H.) et a pour but d’étudier les conditions de transformation des naphtas (provenant de la liquéfaction du charbon) en méthane par hydrogénolyse. Il fait suite à une thèse qui a été consacrée à l’hydrogénolyse de l’hexane sur nickel, colbat et ruthénium à pression atmosphérique. Nous avons d’abord étudié l’influence de la structure des hydrocarbures sur l’activité et la sélectivité de catalyseurs au Ni, Co ou Ru dans leur hydrogénolyse. Il a été montré que pour tous les hydrocarbures Ni et Co coupent essentiellement les liaisons terminales, cependant une hydrogénolyse des liaisons médianes intervient avec une moindre importance. Au contraire, le Ru coupe toutes les liaisons ne comportant que des atomes de carbone primaires ou secondaires (CI-CII en CII-CII) à des vitesses analogues, il est par contre très inactif vis-à-vis des atomes de carbone tertiaires quaternaires. Pour tous les métaux, les liaisons CI-CIV se coupent très peu. Une structure des intermédiaires réactionnels adsorbés a pu être proposée en se basant sur le répartition initiale détaillée des produits de réaction. L’influence de la pression sur l’hydrogénolyse sur les 3 métaux a ensuite été déterminée. Après avoir intégralement construit un réacteur haute pression (pression maximum 50 à 70 atm.), nous avons montré qu’une augmentation de la pression d’hydrogène diminue fortement la vitesse globale de réaction et également la sélectivité de formation de méthane. Le cobalt est plus fortement influencé par la pression d’hydrogène que le nickel, cependant il reste plus actif jusqu’à des pressions d’hydrogène de l’ordre de 50 atm.. Ces résultats ont été interprétés sur la base d’un schéma cinétique pour la réaction d’hydrogénolyse. Il résulte de ces travaux qu’il sera préférable, pour la conversion des naphtas en méthane, d’employer un catalyseur au cobalt et de travailler sous faible pression d’hydrogène en diluant le mélange réactionnel dans du méthane provenant d’un recyclage des produits de réaction.