Lois cinétiques dans les réactions exothermiques de formation des hydrures métalliques : Influence des paramètres de surface et des éléments d'addition

Abstract

La cinétique d’hydruration de l’alliage LaNi₅ a été étudiée sur des échantillons de provenance et de mode de préparation différents, composés de LaNi₅ mélangé a une matrice de matériau inerte à l’hydrogène (Ni; Al). Les cinétiques obtenues pour ces composés, sous forme de PMH, sont très rapides, comparées à celles de LaNi₅ seul, et dépendent énormément de la pureté d’hydrogène utilisé ainsi que la durée du traitement thermique préliminaire subi par l’échantillon. Bien que les expériences aient été faites dans un même réacteur et pour une masse de LaNi₅ identique, les résultats obtenus concernant les étapes qui régulent la cinétique de la réaction sont différentes. Ces résultats expliquent les divergences relevées dans la littérature. Ces différences de comportement peuvent être attribuées dans notre cas au rôle joué par l’élément ajouté sur les premiers stades de la réaction, à savoir la dissociation de molécule d’hydrogène et la germination. Le transfert thermique n’a pas semble jouer un rôle déterminant dans les conditions réactionnelles de ce travail. Les réactions d’hydruration et de déshydruration du magnésium dans les alliages Mg/Ce, Mg/Zr, Mg/Ce/Zr et CeMg₁₁ Ni ont été étudiées de point de vue cinétique et thermodynamique. Les mécanismes responsables des modifications de réactivité pendant la période d’activation et de cyclage ont été abordés : - le magnésium dopé au cérium s’hydrure plus rapidement que le magnésium non allié ; par contre, aucune variation n’est enregistrée pour la décomposition ; - le magnésium dopé au zirconium réagit différemment et seule une augmentation de la vitesse est observée lors de la déshydruration ; - la cinétique observée pour le ternaire Mg/Ce/Zr reste comparable à celle de Mg/Ce alors que pour l’alliage CeMg₁₁, Ni, une amélioration est obtenue lors des deux étapes. Ces résultats peuvent être reliés à la morphologie propre de ces échantillons (précipitations d’hydrures stables de Ce et de Zr, Eutectique) et à la création de défauts linéaires (joints et sous-joints de grains, dislocations…) qui vont jouer le rôle à la fois de chemins de diffusion de l’hydrogène atomique et de sites actifs de dissociation ou de germination pour la nouvelle phase. Ces hypothèses expliquent l’accroissement de réactivité de ces alliages par rapport au magnésium non allié.