Etudes cristallochimique, structurale et magnétique des pyrophosphates, des tétrametaphosphastes et des pyrovanadates mixtes de zinc et d'un élément de transition 3d

Abstract

Au cours de ce travail, une étude cristallochimique et magnétique a été réalisée sur les pyrophosphates et les pyrovanadates mixtes de zinc et d’un élément de transition 3d. Les produits sous formes de poudre sont synthétisés par deux voies : céramique ou liquide. Une étude structurale a été effectuée sur les pyrophosphates ZnMnP₂O₇, ZnNiP₂O₇ et ZnCoP₂O₇ et sur le tétametaphosphate ZnNiP₄O₁₂. La structure de ZnMnP₂O₇ déterminée sur poudre par la méthode de Rietveld, est isotype à celle de la thortveitite. Les composés ZnNiP₂O₇ et ZnCoP₂O₇ préparés sous forme de monocristaux présentent une structure inédite caractérisée par l’enchaînement en dimère des ions Co²⁺ ou Ni²⁺ quasi-isolés, ce qui leurs confère un caractère de basse dimensionnalité. Le seul tétametaphosphate mixte dont la structure est résolue sur monocristal est ZnNiP₄O₁₂ ; dans ce composé, les ions Zn²⁺ et Ni²⁺ occupent statiquement des sites octaédriques, les octaèdres partagent une arête et forment des chaînes en zigzag. Une étude des propriétés thermodynamiques (susceptibilité magnétique et chaleur spécifique magnétique) sur ces composés a été élaborée. La connaissance préalable de la structure cristalline permet de bien corréler ces propriétés avec la distribution des ions porteurs de moments magnétiques qui définie la dimensionnalité du système. Un comportement ferrimagnétique est observé pour le système ZnxCu₂₋xP₂O₇ pour X ≥ 1, et pour les pyrovanadates ZnCuV₂O₇ et ZnNiV₂O₇. Il est expliqué par la cassure des chaînes et la formation de clusters ou de chaînes finies de moments magnétiques non compensés dans le cas des composés de cuivre, ou à l’existence de deux sous réseaux magnétiques non équivalents pour le pyrovanadate du nickel. Les mesures de la chaleur spécifique magnétique ont confirmé l’ordre de basse dimensionnalité dans le cas des pyrophosphates mixtes ZnMP₂O₇ (M = Mn, Co, Cu).